книги / Основы электрохимических методов анализа
..pdfДопустим, что в качестве индикаторного электрода применен металл титруемого катиона. Тогда электрохимические реакции будут:
до т.э. B i ,
после т.э. ът * + т п ез=~т Ъ \ + n h m~
соответственно которым потенциалы индикаторного электрода равны:
|
п |
|
|
|
= Е в " У В* + 7Г ^9 |
Д |
(3 .5 ) |
и |
|
|
|
f I |
|
И " -] - |
<3 - 5 - Ч |
Причем |
|
|
|
^Вт АЛ |
=£В«/в* |
19 ПРВт Ал |
|
Если |
и ^ \ п+/ЪН |
в Д°статочной степени от |
|
личаются между собой, то в к.т.т. наблюдается отчетливый ска чок потенциала. С таким же успехом можно проводить и титро вание анионов титрантом, составной частью которого является потендиалопределяющий катион. Примером может служить титро вание галогенидов(Г^ионами Дд*с использованием серебряного электрода в качестве индикаторного. Химическая реакция выра жается уравнением
Ад+ + |
Г " « А д Г * |
с ПРдд,-» CAg+U l ~ 3 . |
|
Электрохимические реакции: |
|
|
|
до т.э. |
|
|
|
А дГ*+в*»А д*+Гс |
Er E \ g T i / w - - й Ц 1 Г 1 , |
(3.6) |
|
за т.э. после прибавления избытка Ад+ |
|
||
Ад+ + е 5 * |
Ад t с £п = f°Agy Agt+ 0 tg LAg+] . |
(3 .6 .1 ) |
|
71
Причем f |
A gri/r-A g t = f |
Ag+/Ag* +г?19 [1 РАдГ > |
иначе говоря, |
£ £ д+/Дд* > |
^ А д Г ^ / Г 'A gi |
на величину |
- t f lg П Р ддГ. |
|
Если проводить титрование 0,1 М раствора галогенида, то
при 99,9% оттитрованности концентрация его в растворе равна
10~4 М, отсюда
f Г f A ,r t/r - ,* 9 * ' |
" Ч т~ *'ек VAg»+ * 4 " V ’ « М |
|
При прибавлении избытка |
А д* |
в таком количестве, чтобы его |
концентрация в растворе стала |
10“ 4 М, потенциал серебряного |
|
электрода будет |
|
|
V A j l ^ ^ C f V W ° ' 8 0 0 0
Разность равновесных потенциалов между этими двумя точками
титрования, |
отвечающая скачку, равна |
|
|
|
4 £ |
- - ^ - f j = - t f l g |
n p Agr + ^ |
i ° |
' 8 |
Если Г является ионом С1~ |
(П Р ^ р ^ ** |
Ю |
" " ^ ) , то |
|
йЕ = 0 ,6 0 0 -0 ,4 8 0 = 0,12 0 В/0,2м л или бООмВ/мл.Если жеГ1
представляет собой |
7 ”" ( П Р д ~ |
i o - 1 6 ) f то |
= |
0 ,9 6 0 - |
- 0 ,4 8 0 = 0 ,48 0 |
В/0,2 мл* или |
2 4 00 мВ/мл. |
Те же |
величина! |
й £ получили бы при использовании табличных данных стандарт^'
ных потенциалов серебряного |
электрода в ^насыщенных раствора^ |
|||||
A q C l |
и |
С1~ . а также |
AgJ |
и J*" . ( ^ A QCU/СГ Аа+ |
||
= 0 ,2 2 4 В; S L - H / j - n * |
= - 0 ,1 5 2 6 ) / |
’ 4 |
||||
Рассмотрщл далее титрование какого-либо аниона (например, |
||||||
С2о | - , |
С г о | “ и др.)» образующего |
с ионами Ад* осадок сос |
||||
тава В 2А. |
|
|
|
|
|
|
Химическая реакция |
|
|
|
|
||
C r0f+2A g+ ^ Ag2 cr04> с nPAq2cr04=CA9+J2CCrofl=4 lfl1 |
||||||
Электрохимические реакции? |
|
^ |
|
|||
до т.э. |
Ag2Cr04 * + 2е ^ |
2Agi + |
СгО^ |
|
||
с |
E l |
= £ Ag20r04f/C r0 |; Ag* " |
J ^ 1CCr0| |
J , |
||
после достижения т.э. та же, что выражена уравнением ( 3. 6. 1 ). При этом, очевидно, что
£ A9+/Ag * > f °Ад2 Сг04/ Cro|" Ад S
на величину
- * Ч ^ A fe C rO * '
Проводя аналогичные рассуждения, что и при титровании га
логенида (см. стр. 71 ), |
получим (при [С г О £ ~ ] = |
0,1 М ): |
|||||
до т.э. |
|
|
|
|
|
^ |
|
|
А > / А , * * * * |
V ™ |
V v - Т K r O v 1 * |
||||
|
= f A g + M g *+ |
^ lg 1 0 "S,T- f |
IglO’^, |
|
|||
за т.э. |
|
|
|
|
|
|
|
|
f I - f % V A | t + ' 4 1 0 4 |
S 7 |
|
||||
Тогда A £ = |
- f j |
= |
ф tg |
10~6 |
- & tg |
1 0 ~ °’ ' |
= |
= - 0 ,3 6 0 + |
O7342 |
= - |
0 ,0 1 8 В. |
|
|
|
|
Отрицательное значение |
А Е |
показывает недостаточную точ |
|||||
ность наших рассуждений, а вовсе не отсутствие скачка потен циала.
На самом |
деле |
в насыщенном растворе Ад^СгО/ |
в от~ |
||
сутствие |
избытка |
ионов |
А д + и СгО]-- имеем'■ С А д ^ ] |
= |
|
= 2*10" ^ |
и |
С С Г О 4 1 |
= Ю “ 4 , следовательно, при неоттитч |
||
рованности = 0,1 % раствора с начальной концентрацией СгО/Н
= 0,1 М |
в титруемом растворе не может оставаться ССгО£~ I s |
= 1СГ4 |
, а заметно больше за счет растворимости осадка |
Ад2С г04 |
И так как электрод реагирует на общее содержа |
ние |
, то в уравнения следует внести не концентрации неот- |
титрованного С гО ^“ и избытка титранта Ас) , а общие равновесные их концентрации, найденные с учетом растворимости осадка.
Так, если принимать за X растворимость |
Ад2СгОд в при |
сутствии А молей неоттитрованного С г О д " |
то равновесные |
концентрации СгОдИ Аддо т.э. будут А + X |
и 2х соответст |
венно. |
|
Отсюда |
|
П Р д ^ с г О .* (A * x )0 ? * )2 = 4 , r W A . |
( М Д ) |
Если за т.э, прибавлено В молей избытка Дд+, то равно-
Л|
весные концентрации СгОф и Ау |
будут соответственно X и |
В + 2х. |
|
n PAg2Cr04= (B + 2 ^ ^ |
= 4 x 3+ 4 B - r 2 + В2Х. (3 .7 .2 ) |
Значения х при различных концентрациях А и В легко найти графическим способом. Для этого вычисляют уравнения (3 .7 .1 ) и (3 .7 .2 ) при разных заданных величинах (A + / T ) H ( B + 2 * ) согласно табл. 6.
Т а б л и ц а 6
Растворимость осадка В 2А в зависимости |
|
||||
от избытка ионов А^~ и В+ (на |
примере |
|
|
||
^ 9 2 ^ 4 ’ ПРА92СгО4'~ 4 - 1 0 |
|
|
|
||
Фбщая концентрация |
Растворимость |
Избыток |
ионов |
||
ионов С г О4", |
Ag2C r04t , |
г 1 0 ? М |
СгО |“, |
а - ю 4,м |
|
(А + х |
) • ю 4 , М |
|
|
|
|
|
10,0 |
3,16 |
|
9 ,68 |
|
|
9,0 |
3,33 |
|
3 ,6 7 |
|
|
8,0 |
3 ,5 4 |
|
7 ,6 5 |
|
|
7,0 |
3 ,7 8 |
|
6,62 |
|
|
6,0 |
4 ,0 8 |
|
5 ,5 9 |
|
|
5,0 |
4 ,4 7 |
|
4 ,5 5 |
|
|
4,0 |
5 ,0 0 |
|
3 ,5 0 |
|
|
3,0 |
5,77 |
|
2 ,4 2 |
|
|
2,0 |
7,07 |
|
1 ,2 9 |
|
|
1,5 |
8 ,1 6 |
|
0,68 |
|
|
1,0 |
10,00 |
|
0 |
|
Общая концентрация |
Растворимость |
Избыток |
ионов |
||
ионов |
A(J+, |
Agz C r 04 t, |
Д9+ » |
||
( В + 2х ) - 104 |
х - Ю 5 |
|
в ю 4 |
||
|
10,0 |
0 ,4 0 |
|
9,92 |
|
7.4
9,0 |
0 ,4 9 |
8 ,9 0 |
8,0 |
|
|
0 ,6 3 |
7 ,8 8 |
|
7 ,0 |
0 ,8 2 |
6 ,8 4 |
6,0 |
1,11 |
5 ,7 8 |
5,0 |
1 ,6 0 |
4 ,6 8 |
4 ,0 |
2 ,5 0 |
3 ,5 0 |
з ,о |
4 ,4 4 |
2,11 |
2 ,5 |
6 ,4 0 |
1,22 |
2,0 |
10,00 |
0 |
На основании этих данных вычерчивают кривые зависимости
А и В от А + / |
и В |
+ |
2 * , что позволит легко найти общие |
||||||||
концентрации С г О ^ " |
|
и |
Ад+ в каждый момент титрования, |
||||||||
главным образом |
вблизи |
т.э., в тех |
случаях, |
когда* нельзя пре |
|||||||
небречь растворимостью осадков. Как показывают данные |
|||||||||||
табл. 6, при концентрации неоттитрованного |
С гО ^~ |
= |
1,3 х |
||||||||
Х1.СГ4 М |
(^ 0 ,1 % |
от начальной = 0,1 М ) общая его концентра |
|||||||||
ция в растворе до |
т.э. равна |
2 *1 0 "4М (т.е. примерно |
в |
1,5 ра |
|||||||
за больше); ме>кду тем, |
как |
при прибавлении |
избытка |
Ад+ = |
|||||||
= 1,24*10“ 4М (^ 0 ,1 % |
перетитрованность), |
общая концентра |
|||||||||
ция его в растворе с учетом растворимости осадка в 2 раза |
|||||||||||
больше |
(2 ,5 , 10 ‘"4М ). |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Подставляя значения общих концентраций С гО ^ |
и |
A{J* в |
|||||||||
вышеприведенные формулы, получим: |
|
|
|
|
|
||||||
“ ™ |
|
|
|
|
+ |
* Ч ' 5’7 - 1 19 М 0 ' 1 |
|
|
|
||
за т.э. |
£ s = £ д д+/Дд 1 - и Л 5 2.5 • 1 0 '4 . |
|
|
|
|
||||||
Отсюда |
ДЕ = |
- |
E j |
= 0 ,3 4 2 - 0 ,3 2 7 = 0 ,0 1 5 В/0,2 мл = |
|||||||
= 75 мВ/мл. Так |
как |
величина д£ |
положительна, |
хотя |
и ма |
||||||
ла, то в действительности скачок потенциала существует, |
что |
||||||||||
и подтверждается |
на |
практике. |
|
|
|
|
|
||||
Осадительное титрование смеси компонентов. Дифференциро
ванное определение смеси нескольких ионов одним и тем же титрантом возможно, если растворимости последовательно обра зующихся осадков достаточно различаются между собой. Допус тим, что происходит осаждение бинарных электролитов, образо
ванных однозарядными ионами A j , |
, Ащ , произведения |
растворимости которых равны: |
“ |
npj= СВ+: С А р ; riPjpCB+JCAp; flfjjf CB+JCAjjp;...
и т.д. с условием, |
что ПР^ < |
ПРд < |
П Р^ < ... |
. Тогда, при |
||
титровании В + в первую очередь |
взаимодействует |
анион, |
обра |
|||
зующий наименее растворимый осадок, в данном случае |
В А ^, |
|||||
затем В А 2 и т.д. Когда раствор |
насыщен всеми образующими |
|||||
ся осадками, то состоятельно следующее равенство: |
|
|||||
ПРГ |
ПР, |
ПР, |
и т.д. |
|
||
C A j J |
С А д З |
|
|
|||
С А ц ] |
|
|
||||
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
J T P r _ £ A j Щ] |
e С А | ] |
# |
|
|
||
n P j = C A P ' П Р ^ С А щ Г |
|
|
|
|||
Если титрование следует осуществить с погрешностью + 0,1% ,
то осаждение более растворимого соединения (например, |
В А д ) |
||||||||||
должно начаться не раньше, чем предыдущий ион |
( A j ) |
оттитро |
|||||||||
ван на 99,9%. При |
начальных |
концентрациях A j, |
Ад, |
A j, ... |
|||||||
равных Cj* С2 * £ j» ••• |
(допустим также, |
что |
|
~ |
С2 |
= |
|||||
= С$ » •••)• следует, |
что |
анион |
Ад |
должен |
осаждаться, когда |
||||||
[AJJ £ Ю " 3 |
а анион AJ- - |
когда |
[А д ] |
<: |
10 ~3 ^ |
|
|||||
и т.д. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Подставляя эти значения в уравнения, приведенные выше, |
|||||||||||
получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ПРТ |
10~3Сч |
ПР1Т |
ю -5 С | |
с |
|
-д |
|||||
ПРГ |
2 с |
* |
пР]]1= |
3 |
* 10 |
|
|||||
Из этих равенств вытекает, что ПР последовательно образую щихся при титровании с заданной точностью бинарных осадков
должны отличаться друг от-друга |
^ |
в 1 0 0 0 |
раз при условии |
|
равенства начальных концентраций титруемых ионов. |
||||
Легко вывести подобные условия дифференцированного титро |
||||
вания при неравенстве значений |
Q1 , |
£» |
Q |
и при различных |
стехиометрических коэффициентах компонентов осадков. В по следнем случае необходимо сопоставлять не величины ПР, а растворимости осадков.
Приведем несколько примеров дифференцированного титрова
ния. Очевидно, что в смеси йодида и хлорида их последователь ное титрование раствором нитрата серебра может быть выпол—
нено |
с большой точностью* так как |
ПР д„3 ~1СГ16, а ПРдцС1~10 , |
т.е. |
ПРАдС1/ПРАдз ~ 1 0 6 » 10 3. |
Если не принимать во вни- |
За второй т.э. появляется избыток ионов титранта и электрохи
мической реакции становится
Ад+ <? .=£■ Agt
с потенциалом |
= £°Дд+/дд| + & Ц САд+3. |
(3 .8 .2 ) |
|||
И з-за различия соответствующих величин ПР следует, |
что |
||||
£ < Ag3t/3“,Agt * |
Е AgCU/С Г ,A g*< f V / A g t |
|
|||
Это означает, что металлическое серебро легче всего окисля |
|||||
ется в присутствии |
3~ |
затем |
С1Г и в последнюю очередь в |
||
присутствии ионов |
Ад*. |
|
|
|
|
С другой стороны, так как из вышеприведенного неравенст |
|||||
ва вытекает, что в |
абсолютных величинах |
|
|||
£ |
° A g 3 t / A 9 + ,£u -А д 7 А д Е| А> д 3 * / 3 ~ А д + " ^ А д С Н / с г ~ , А д |
||||
то, естественно, в присутствии хлоридов скачок потенциала, от |
|||||
вечающий к.т.т. ионов |
будет несколько меньше, чем в их |
||||
отсутствие. Но этот скачок достаточно отчетлив, так как |
|||||
ПРдд^ < ПРдои |
на 10-6 |
|
|
||
Скачок же ^потенциала при титровании хлорида уже не зави |
|||||
сит от того, титруется ли он в отсутствие йодида или в смеси |
|||||
с ним после завершения титрования йодида, так как в обоих |
|||||
случаях |
электрохимические реакции до и за т.э. одни и те же |
||||
и отвечают уравнениям |
(3 .8 .1 ) |
и (3 ,8 .2 ). |
|
||
К о м п л е к с и м е т р и ч е с к о е т и т р о в а н и е Химическая реакция образования моноядерного комплекса в
общей форме может быть изображена: |
|
|
||
Вл + + р А т “ |
ВА(Г " Ч |
„ |
СВА(Г ' Л)3 |
|
Яуст- |
CBn+3CAm_ ЗР |
|||
|
|
|||
Обычно потенциалопределяющим компонентом является комплек сообразующий катион, если индикаторным электродом может
служить металл |
этого катиона. |
|
При его титровании стандартным раствором соединения ли |
||
ганда |
электротехнические реакции будут: |
|
до |
т.э. |
г В | , |
|
„ г - г о |
x i i n C H g ^ T C H + j 2 . |
||||
|
с ЕГ Е Нди2-,Н+/Н2У2-Нд1+ 2 |
~ |
[н 2у2 -3 |
><3 - 1 0 »1) |
||
где |
£0НдУ2-Н+/Н2У2-,Нд*= £ Нд2+/Нд* ~ |
? |
Ц к г , |
|
||
|
|
|||||
|
Е Н дЗуН д^^ Нду2~, Н+/Н2У2*, Нд+ |
|
|
|||
на величину |
следовательно, |
окисление |
ртутного элект^ |
|||
рода в присутствии ЭДТА происходит легче |
(при более |
отрица |
||||
тельном значении потенциала), чем в присутствии собственных ионов.
Применяя ртутный электрод и вводя в титруемый раствор
небольшую концентрацию ионов Нд^+ или НдУ^“ в качестве потенциометрического индикатора, можно осуществить хелато
метрическое определение различных катионов. При этом разли чаются Два случая.
1. Титруемые катионы образуют более устойчивые комплек сы, чем электроактивный компонент ( /Гц- > K j) ty присутствую-
щий в растворе в небольшом количествеТ как индикатор электро химической реакции ( Нд^+ ). Тогда, до тех пор пока протекает химическая реакция с электронеактивным компонентом
[ИУ2~3[Н+32 _
Н2У2‘ + М 2+ МУ2" + 2Н+ с Лравн =
СМ^ЗСНгУ2! " ^ ’
концентрация индикатора, также как и Ераш1, остаются посто янными. После практического завершения этой химической реак
ции Н2У |
реагирует с Нд^+ . |
|
|
|
|
Таким образом, электрохимические реакции до |
и за |
т.э. |
|||
отвечают приведенным" выше с |
и |
согласно уравнениям |
|||
(3 ,1 0 ) и |
(3 .1 0 .1 ) соответственно. В |
результате |
этого в к.т.т. |
||
наблюдается резкое уменьшение |
потенциала, |
|
|
||
2. /Гу < A j , в этом случае |
в раствор вводят |
ионы |
НдУ^~ |
||
Электрохимическая реакция до т.э. выражается уравнением |
|||||
|
НдУ2 -+ И 2+ + 2е |
МУ2 - + Н д * |
|
|
|
С £1 = £ НдУ2" М 2+/ м у 2_, Н д + + 7 ^ |
J + J ^ [м у 2 -] Л5-10^ |