книги / Основы электрохимических методов анализа

Рис. 22. Схема установки для титрования до потенциала т.э.

воров в обоих полуэлементах. Взамен раствора, идентичного по составу, можно пользоваться, также подходящим полуэлементом сравнения, потенциал которого равен ^ ТвЭв индикаторного элек­ трода.

Иногда используют любой полуэлемент сравнения (Мюллер, например, применял обычный нас.к.э.) и, рассчитав э.д.с.ТвЭ# гальванического элемента, составленного из испытуемого полуэлемента и выбранного электрода сравнения, налагают извне с помощью делителя напряжения на гальванический элемент такое напряжение, которое обратно направлено, но равно по величине э.д.с.ХвЭв В качестве делителя напряжения может служить лю­ бой потенциометр.

Основной недостаток рассмотренных методов заключается в том, что в расчетах приходится оперировать стандартными по­ тенциалами полуэлёментов, между тем как в реальных условиях потенциалы титруемых растворов в т.э. заметно отличаются от теоретически рассчитанных.

Титрование, с применением концентрационных цепей

Дифференциальный метод. Если два одинаковых индикаторных электрода опустить в две равные порции одного и того же ис­ пытуемого раствора, соединенные между собой электролитичес­ ким ключом, и подвергать их различной степени оттитрованности, то при замыкании получаемого гальванического элемента возникает разность потенциалов ( Д Е )• Вследствие того, что

до т.э. электрохимические реакции на обоих электродах в дан­ ных условиях титрования одинаковы, ДЕ зависит лишь от раз­

личия концентраций (активностей) одного и того же потенциалопределяющего вещества (А ) в этих двух растворах. Поэтому для каждого индикаторного электрода справедливо

Если [А ]|> [А ^ и м е е м

Отсюда видно, что чем больше отличаются концентрации опре­ деляемого компонента в двух титруемых растворах, тем боль­ ше Л Е. Как только в одном из полуэлементов (в данном слу­ чае в полуэлементе с меньшей концентрацией [А^>} появляется

избыток титранта, в концентрационной цепи возникает значитель­

Для упрощения техники титрования по дифференциальному методу предложена следующая конструкция титрационной ячей­ ки (рис. 2 3 ). В стакан с титруемым раствором и одним инди­ каторным электродом помещают трубку небольшой емкости с капиллярным кончиком, в которую герметически вставлен вто­ рой идентичный электрод. Небольшую долю титруемого раство­ ра набирают в трубку (с помощью резиновой груши или винто­ образного насоса, прикрепленных на верхнем отверстии трубки)

Даже при условии равенства соответствующих концентраций

последняя причина вызывает возникновение наибольшей величи­ ны АЕ • Но несмотря на это, максимальное значение АЕ

наступает в тот момент, когда к раствору в стакане прибавлен небольшой избыток титранта, а в трубке останется неоттитрованным лишь небольшое количество определяемого вещества сог­

щем принцип концентрационного элемента, гальваническую ячей­ ку составляют из испытуемого раствора ( C f) и водного раст­

вора, содержащего известную, но заведомо большую концентра­ цию определяемого вещества ( £ ^ ) . АЕ такого элемента с

двумя идентичными электродами будет иметь определенную ве­ личину и тем большую, чем больше различие концентраций оп­ ределяемого вещества в обоих полуэлементах. Постепенно к раствору с известной концентрацией прибавляют дистиллирован- !

ную воду до тех пор, пока Д £ не достигнет нуля. Предпола­

гается, что в этот момент концентрации потенциалопределяющего вещества в полуэлементах стали равными. Учитывая объем прибавленной дистиллированной воды, т.е. степень разбавления, можно найти концентрацию определяемого вещества в испытуе­ мом растворе ( C l ) .

Метод обладает тем недостатком, что не учитывается вели­

чина ионной билы раствора. Действительно, уравнение (5 .9 )

меньше истинного содержания определяемого вещества в испы­ туемом растворе.

Метод "абсолютного" титрования Каванаг

Метод "абсолютного" титрования Каванаг основан на ис­ пользовании принципа элемента Гельмгольца, т.е. гальваничес­ кого элемента без жидкостного диффузионного потенциала. На­ пример, если в раствор хлористоводородной кислоты опустить водородный и серебряный электроды, то их £ равн.соответствен­ но будут равны:

* i- *191 Н+] «/,-глвт/с1-,ч г#Ч ип-

В.д.с. подобного гальванического элемента будет равна:

ДМ, -fj - f A9nVcr,»,t - * <9ten -* 19ОТ

или pH 7, между тем как концентрация ионов хлорида в пр<>- цессе титрования не меняется. Скачок э.д.с. в области т.э. отвечает завершению кислотно-основной реакции. Наоборот, когда определяют ионы хлорида титрованным раствором нитрата

серебра (второй случай), резкое изменение концентрации ионов

С17 равной в т.э. УПРд вызывает скачок потенциала,

отвечающий к.т.т. В этом случае в растворе не меняется кон­ центрация ионов Н+. При подобном титровании электрод, который является индикаторным относительно нетитруемого иона в раст­ воре, фактически служит электродом сравнения (в первом слу­

рование можно проводить либо классическим компенсационным методом измерения э.д.с. с нахождением к.т.т. по скачку потен­

циала, либо до достижения э.д.с.т.э. > рассчитанной с учетом ранее приведенных формул. При этом £ ЭвС# достаточно знать

приближенно или создать определенную концентрацию нетитруе­ мого иона, прибавив в первом случае заведомо больший, но из­

вестный избыток ионов хлорида, а во втором - применив буфер­ ную смесь с известным значением pH.

Можно также титровать "до нуля", предварительно налагая на гальванический элемент извне напряжение, равное э.д.с.Т э ,

но обратно направленное. Кроме того, можно применить двойной

элемент - концентрационную цепь без переноса:

Ag 11 AgClt, ГНСИ| H2K P t) -(P t) H2'f| [H+J/ С П , , AgCH|Agt,

где левосторонний элемент - сравнительный ( [НС1] - пост.),

правосторонний - испытуемый.

Э.д.с. такой цепи также зависит от различия концентраций в

обоих элементах:

При титровании же ионов водорода раствором щелочи в ис­

пытуемом растворе создают заведомо известную концентрацию ионов хлорида ГСГ] и рассчитывают СНС!]-^ по формуле

Далее в сравнительном элементе создают концентрацию НС1

венно, и, включая в цепь нуль-инструмент, проводят титрование до отсутствия тока в цепи.

''Некомпенсационный" метод титрования

Название метода не совсем удачно, так как оно относится не столько к методу, сколько к технике измерения электричес­ кого параметра. Кроме того, многие из описанных ранее спосо­ бов также можно осуществить в некомпенсационном варианте.

Однако здесь сохранено название, под которым рассматриваемый способ широко известен. Он основан на прослеживании за изме­ нением в замкнутой цепи силы тока, пропорциональной э.д.с., изменяющейся в процессе титрования.

Э.д.с. испытуемого гальванического элемента до начала тит­ рования компенсируют равным налагаемым извне напряжением, при этом ток в цепи отсутствует. В процессе титрования вслед­ ствие изменения э.д.с. гальванического элемента в цепи возни­ кает ток, который измеряют миллиамперметром. Так как мак­ симальное изменение э.д.с. происходит в т.э., то в этот момент

инаблюдается максимальное возрастание тока. После т.э. ток

вцепи хотя и продолжает возрастать,но в меньшей степени, так как э.д.с. мало меняется при постепенном прибавлении малых порций избытка титранта (а, как известно, величина тока про­ порциональна э.д.с. ячейки). К.т.т. можно найти по зависимос­

ти I от V или Д//ДИ от К.

Для предотвращения поляризации электродов в элементе при прохождении тока через цепь последовательно к титрационной ячейке включают большое сопротивление (несколько десятков кОм). В некоторых случаях можно настолько увеличить внешнее сопротивление, что до т.э., т.е. до того момента, когда э.д.с. ячейки сравнительно мало меняется, ток в цепи практически отсутствует и появляется в момент максимального изменения