книги / Основы электрохимических методов анализа
..pdf
которые обусловливают следующие потенциалы индикаторного электрода:
до |
т.э. |
(3 .1 1 ) |
|
|
|
|
и |
(3 .1 2 ) |
|
|
<3 ' |
за |
т.э. |
|
и |
|
|
|
|
(3 .1 2 .1 ) |
где Е '°Fe3+/Fe2+ = |
", H V Fe2+, н2У2- + t* l0 /fi |
|
|
И £ Cu2+/Cu+ = Е Cuy2- Н+/Си+, Н2у2- + ^ ^ |
|
Следовательно, после достижения т.э. происходит достаточно резкое уменьшение потенциала.
Аргентометрическое титрование дианиппв. Другим примером комплексиметрического титрования является определение циани дов, образующих прочные комплексы с рядом катионов, в том числе н с ионами A j -*” , что позволяет использовать металли ческое серебро в качестве индикаторного электрода.
Химическая реакция выражается следующим уравнением!
Однако продукт реакции A g ( C N ) 2 в свою очередь вэаимодей-
ствует с ионами А0 |
с образованием малорастворимого сое |
динения: |
|
Ag (C N >2 + |
А д+ * = * Ад САд (C N )23 * |
с
nPAgCAg(CN)23 =fA g+J C A g ( C N ) p .
Электрохимические реакции в процессе титрования:
до T.9.J |
Ag (CN)2 + е zZ Ад* |
+ Я .1Г , |
||
за т .э^ |
Ag[Ag(CN)2]* |
+ е |
Ад* + Ag(CN)2, |
|
«пн Ag[Ag(CN)2 H |
+ |
2 $ ~ 2Ag.i + 2CN" |
||
за т.э.^, |
Ад+ + е = |
А д * |
|
|
с соответствующими равновесными потенциалами серебряного электрода:
г |
_ г О |
J. |
.о 1Л ^ 9 (CN)pJ |
Л |
£ I |
" £ Ag(CN)J/CN7Agt+ |
19 [С1Г]2 |
(3.1Э ) |
|
£Я = Е AgCA9 (CN]^t/Ад(СЫ)2 ,А9 * “ * Ф А д(М 0*3, ( з д з . 1 )
или |
f i ! = £ AgCAg(CN)2]t/C N -,A g r |
|||
а £ щ - согласно |
уравнению ( 3 . 6 . 1 ) . Причем ^Д дудд^ - |
|||
"f Ag (CN)2/CN-,A9t +tf ^AglO Nj^AgCAg (CN)*] tyAgfCN)^,Ag* “ |
||||
|
lg nPAgCAg(CN)2] ’ |
|
||
T-e- £ A9VAgt |
? f "Ag (CN)2 /CM", Agi |
на в*личину |
||
* 4 |
*Ag(CN)J, |
a также > E |
AgCAgCCNjt£3t/A9(CN12> Agi |
|
на величину |
tf U} П Р д д ^ д д ^ ] . |
|
||
С другой стороны, из приведенных неравенств следует, что
£ A^(CN)2 / CN“ Ag♦ < Е AgCAg(CN)2]f/A g(C N )2,Agt
на величину |
й lg ( П Р д д с д д ^ у • * д д щ - ) , |
так как |
^Ag(CN) Ъ |
~ 1° 21’ а ПРАдСАд(СН)2] л' 10 |
|
Следовательно, в первую очередь при титровании действитель но образуется комплексный ион A g ( C N )J 1 а затем осадок
Ад ГДд (CNjgO » что сопровождается двумя скачками потен
циала. |
|
|
|
|
|
Однако |
уравнения |
(3 .1 3 ) и (3 .1 3 .1 ) показывают, |
что |
уве |
|
личение в процессе титрования концентрации |
Ag ( G |
K |
вы- |
||
зывает возрастание |
и уменьшение Ец |
и при некотором |
|||
значении |
САд (CNjjjJ] |
они становятся равными. Достижение |
|
||
этого момента зависит от величин К ка(сн)о |
и ^^A Q CAQ (C N U * |
||||
Приведем соответствующие расчеты. Прежде всего запишем |
|||||
выражения |
(3 .1 3 ) и ( З Д З Д ) в следующем |
виде: |
|
|
|
И.
При |
имеем |
^nPA9CAglCN)2] " l5,:A9(CN)2:i” 19
После соответствующих преобразований получаем
CAg (C N )2 3 |
/"по---------------------- ^ -------------7 |
|
|||
[ C N ~ 3 |
“ |
у |
Ag CAg(CN)2] AAg(CN)2 * |
|
|
Если начальная концентрация |
C N ~-HOHOB в растворе равна |
||||
О Д М, то после завершения реакции комплексообразования |
|||||
САд (C N )p |
= 0,05 |
м. |
|
|
|
Вычислим |
C C N "] |
в растворе в к .т .т . |
|
||
ссн~л= 25Ю~4 |
1,6-10“ 6М - величина весьма малая. |
||||
1 0 '12 |
Ю 21 |
|
|
||
Это доказывает, что первый .скачок наступает несколько |
рань |
||||
ше т.э. (1 ,6 *1 0 “ ® |
> |
2 ,3 2 *1 0 “ ® ). Однако эта разница |
настоль^ |
||
ко мала, что практически к.т.т. совпадает с т.э.
Согласно вышеприведенным уравнениям химических реакций затраченное количество титранта до первого и от первого до
/я Ох^ + /7 Red2 + 2m d H+* t / n Re^ + n 0x2 + met H2O
_ CRed1] /77COx2] rt
C Л Равн " C0x1F f R e d 2]^C H +J |
^ |
• |
||||
и индикаторными электрохимическими реакциями: |
||||||
до т.э* |
|
|
|
|
|
|
|
0x1 + 2dH++ пе |
*г R e d ^ dH20 |
||||
С |
|
|
СОх^ГН+З2* |
|||
е Г £ £ « ,.н У К и 1’ * " |
19 |
|
(3 . 1 4 ) |
|||
|
С Red,] |
|||||
и за т.э. |
|
|
|
|
|
|
|
0х2 + те |
Red2 |
||||
с |
С _ |
с о |
|
|
гЯ i A 0 *l1 |
|
Ч ~ |
Е 0x2/Red2 |
т % ваг1 ‘ (3 .1 4 .1 ) |
||||
|
||||||
Из /ТраВН' вытекает, что в любой момент титрования потен
циал индикаторного электрода должен удовлетворять уравнениям
(3 .1 4 ) и (3 ,1 4 Д ), |
следовательно, |
Е ^ = Е^ . |
Поэтому |
|
СОх,] сн+з2d |
-= Е и |
С0х23 |
|
CRed1D |
||
‘ Ox^HVRed, |
0x2/Red2 т Ч [Re(y |
||
Умножив левую и правую части полученного уравнения на оДну и ту же величину (Ш?)» получим
'ГПП Е 0x1,HVRed|+ t f l ® ' |
C R ed^w |
0 2 |
2 |
+ |
|
x /Red |
|
|
tRed2] ft’
Следовательно,
0x1 tH+/Red., ^0x2 /Red2
2 ) стандартные, вернее, реальные потенциалы редокс систем,
к которым относятся последовательно титруемые компоненты,
должны в достаточной степени отличаться между собой.
Исходя из ранее выведенного условия о возможности титро
вания однокомпонентной системы при заданных условиях, можно
заключить, что при дифференцированном титровании смеси |
, |
|||||||||||
0X9 ' ^ 3 |
|
|
* ^/7 |
восстановителем R e l z |
необходимо, |
|
||||||
чтошл |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
р ° |
|
- р ° |
• = лрО |
> рО |
|
_ рО |
_ |
|
||||
Ox/Red^ |
0x2/Red2 |
1,2 |
|
Ox2/Red2 |
0x3/Red3 |
|
|
|||||
= A F° |
•> |
|
~> F° |
*(п-1)/М(п-1) |
- |
F° |
— |
|
|
|||
2$ ...... |
0 |
|
|
0*n/Redrt |
|
|
||||||
= Л£. |
, > E |
Ox^/Redrt |
-E t |
|
|
|
= ЬЕ„->0,Ъ6 В |
|
|
|||
<n-U,n |
|
0xz/Red |
|
|
|
|
||||||
(при степени оттитрованности + 0,1% |
и /77 = /? |
= 1 ) . |
|
|
||||||||
Это условие можно сформулировать, следующим образом: по- |
||||||||||||
следовательное |
титрование смеси |
окислителей возможно, |
если |
|
||||||||
восстановительная форма более слабого окислителя количествен
но реагирует с более сильным окислителем, а* при последователь
ном титровании смеси восстановителей необходимо, чтобы окис ленная форма более слабого восстановителя количественно окис
ляла более сильный восстановитель. Таким образом, последо
вательность титрования компонентов смеси (окислителей или восстановителей) обусловлена возможностью титрования более сильного окислителя (восстановителя) восстановленной (окис ленной) формой более слабого окислителя (восстановителя). Справедливость этого положения вытекает из следующих прак тических соображений: например, если при внесении титранта в смесь окислителей произойдет частичное восстановление также более слабого окислителя (а это неизбежно при столкновении ионов в гомогенной среде, особенно вблизи к.т.т.), то необхо
димо, чтобы продукт его реакции - восстановитель - быстро и
стехиометрически прореагировал с еще недотитрованным силь ным окислителем. Следовательно, в первой к.т.т. завершается фактически химическая реакция, выражаемая уравнением
Ох, + Red2^25" |
+ 0х2 . |
Потенциал же в т.э. ^ может быть вычислен по формуле
1 ) аиротонные - инертные, не участвующие в обмене прото нами и не вступающие в протолитические реакции;
2 ) протолитические, среди которых различают: а ) протогенные (протонодонорные), б) протофильные (протоноакцепторные),
в) амфипротные (обладающие обоими свойствами). Органические растворители оказывают существенное влияние
на ионизацию и диссоциацию протолитов. В зависимости от р аст
ворителя один и тот же протолит может быть сильноили м алодиссоциированным, либо проявлять свойства неэлектролита. Так, фенол - очень слабая кислота в водной среде, но его кислотные
свойства усиливаются в среде протофильных растворителей. М о
чевина - слабое основание в воде, |
но сильное основание в без |
водной уксусной кислоте и кислота в жидком аммиаке: |
|
H2 N C O N H 2 + н2о ^ 2 - H2 N C O N H J + OH" |
|
H2NCONH2 + CH3COOH |
H2 NC0NHJ + CHjCOO-, |
H2 NC0NH2 + NH3^ £ - |
H2 NC0NH~+NH4. |
В зависимости от химической природы растворителя и раст
воренного вещества растворитель оказывает соответствующее влияние на степень диссоциации протолита, при этом решающее значение имеют либо кислотно-основные свойства растворителя
(константа автопротолиза, ), либо величина его диэлектри
ческой проницаемости ( 6 ). При увеличении кислотных свойств растворителей усиливается диссоциация растворенных в них про толитов по типу основания, число веществ, проявляющих основ ные свойства, растет, а кислотные - уменьшается. Увеличение основных свойств растворителей приводит к более сильному проявлению кислотных свойств протолитов, к увеличению числа веществ, обладающих кислотными свойствами и уменьшению числа веществ с основными свойствами.
Влияние диэлектрической проницаемости выражается в сле дующих закономерностях: в протогенных растворителях с низ ким значением диэлектрической проницаемости (уксусная кис лота) диссоциация сильных протолитов уменьшается, а слабых - увеличивается. В случае высоких величин диэлектрической про ницаемости большое число протолитов нивелируется по силе.
Дифференцирующее действие растворителей протолитов про является в различной степени изменения диссоциации. В прото генных растворителях происходит дифференцирование силы кис-