книги / Основы электрохимических методов анализа
..pdf
минералов, руд и других технически важных материалов, после разложения которых определяемые компоненты, как правило,
переходят в раствор в степенях окисления: марганец (II), хром (III), ванадий (Y ) и частично (1 У ). Определение основано на
титровании стандартным раствором соли Мора после переведе ния их в высшую степень окисления.
Несмотря на достаточное различие стандартных Потенциалов
соответствующих редокс систем, последовательное титрование ионов перманганата, бихромата и ванадата в одной пробе раст вора не осуществимо из-за необратимости редокс пар, к кото рым принадлежат определяемые компоненты. Хотя при титрова нии рассматриваемой трехкомпонентной системы и обнаружива ются три скачка потенциала, но лишь последний, отвечающий общему содержанию марганца (VII), хрома (У 1 ) и ванадия (У ) может быть использован для точного определения их суммарно го содержания. Предыдущие же скачки наблюдаются в те мо менты, когда оттитрованы полностью один вид ионов и частич но другой.
Титрование поэтому проводят в аликвотных порциях испыту
емого раствора, прибегая к соответствующим приемам, исклю чающим влияние остальных компонентов на определяемый. Так, в одной аликвотной части раствора определяют суммарное со
держание марганца (УН), хрома (У 1 ) |
и ванадия ( У ) . Затем в |
том же растворе или новой порции - |
один ванадий ( У ) , полу |
ченный в условиях, обеспечивающих существование марганца и хрома в низших степенях окисления. И наконец, в третьей — сумму хрома (У 1 ) и ванадия (У), использовав возможность селективного восстановления ионов перманганата.
Все определения выполняют дифференциальным методом по
тенциометрического титрования, основанным на использовании концентрационной цепи с двумя платиновыми индикаторными
электродами |
(см. 145). За изменением разности потенциалов |
|
между |
ними |
( Л Е ) следят с помощью измерительного прибора. |
Специальное оборудование и реагенты |
||
1. |
Измерительный прибор - pH-метр - милливольтметр. |
|
2. |
Установка для дифференциального титрования (см . рис. 2 3 ). |
|
3. |
Два индикаторных электрода из платиновой проволоки. |
|
4. Стандартный раствор соли Мора, ™ 0 ,0 2 М . 5. Серная кислота, 2М раствор.
6. Фосфорная кислота, концентрированный раствор.
7. Нитрат серебра, 1%-ный раствор.
8. Персульфат аммония, сухой препарат.
9. Перманганата калия, 0,1 М раствор.
10 . Нитрит натрия, 0,5%-ный раствор.
11 . Хлорид натрия, 5%-ный раствор.
однако, стехиометрическим. Поэтому титрование продолжают до
тех пор, пока Д Е |
после достижения второго максимального |
|
значения не |
приблизится к нулю. |
|
П р и м е ч |
а н и е . |
Определяемые компоненты относятся к не |
обратимым редокс системам, поэтому до т.э., как правило, на
блюдается значительная величина й Е |
сохраняющаяся даже |
|
при тщательном уравнивании концентрации титруемых веществ |
в |
|
двух полуэлементах. |
|
|
|
Т а б л и ц а |
11 |
Форма записи результатов Дифференциального титрования |
|
|
а. Ориентировочное титрование |
|
|
ДЕ9мВ |
|
|
Объем прибавленно- |
, после уравнивания |
|
го титранта, i f , мл после прибавления |
|
|
очередной порции |
концентраций в обоих |
|
титранта |
полуэлементах |
|
б. Точное титрование |
|
Объем прибавленного |
йЕ /йщ мВ |
титранта, i f |
|
... мл |
|
2 кап. |
|
4 кап. |
|
6 кап. |
|
и т.д. |
|
Не удаляя стакан с титровального столика после завершения
ориентировочного титрования марганца (VII) + хрома ( V I ) +
+ ванадия |
( У ) , приступают к подготовке |
этого |
раствора для |
ориентировочного титрования ванадия (V ) |
(см. |
*6", п. 1 , |
|
с. 185 ). |
|
|
|
4. |
При точном титровании к новой порции испытуемого раст |
||
вора, приготовленного, как указано в п. 1, прибавляют из бю ретки титрант на 1 мл меньше, чем это необходимо для дости жения к.т.т., не набирая раствор в капилляр. Хорошо переме шивают содержимое стакана, затем несколько раз раствор на бирают в капиллярную трубку и вытесняют из него. Последний
1 8 4
раз капилляр наполняют раствором несколько быше уровня пла
тинового электрода. В дальнейшем, больше не вытесняя раствор из капилляра, продолжают титрование по 2 капли и каждый раз
записывают показание милливольтметра (см. табл. 11,6). Тит рование продолжают до тех пор, пока новая порция.реагента почти не вызовет заметного изменения показания прибора. Не удаляя стакан, приступают к подготовке раствора в нем для
точного титрования |
V (У ) |
(см ."б ', п. .2). |
П р и м е ч а н и е . |
Вблизи |
к.т.т. равновесный потенциал уста |
навливается медленно (потенциал "ползет*), поэтому показания прибора необходимо записывать после того, как АЕ сделается более или менее постоянным (изменение АЕ не должно пре
вышать ^ 1 0 |
мВ/мин). Недостаточная точность измерения ве |
|
личины А Е |
не может сказаться на результатах титрования, |
|
так как скачок потенциала в к.т.т. большой. |
|
|
5. Объем |
стандартного раствора соли Мора ( |
), затрачен |
ный в этом титровании, соответствует суммарному содержанию марганца, хрома и ванадия в аликвотной части испытуемого раствора.
6.Определение содержания ванадия
1.После завершения ориентировочного титрования марганца (У Н ), хрома (У 1 ) и ванадия (У ) в этом же растворе проводят
ориентировочное титрование V ( У ) .
Вытеснив раствор из капиллярной трубки и продолжая пере мешивать раствор, прибавляют в стакан заметный избыток (до
ярко-розовой окраски) л ' |
О Д |
М раствора К М п ^ и з капельницы. |
|
Цают постоять в течение |
5 |
мин для.полного окисления ванадия |
|
( Х У ), несколько |
раз набирая и вытесняя раствор из капиллярной |
||
трубки. Избыток |
KMnQ^ восстанавливают при комнатной темпе |
||
ратуре 0,5%-ным |
раствором |
N d N l ^ , прибавляя его по кап |
|
лям из капельницы и энергично перемешивая раствор до полно го его обесцвечивания (избегать избытка N A N O j i ) . После этого раствор из стакана снова несколько раз набирают в ка пилляр и вытесняют из него до тех пор, пока практически не достигнут равенства концентрации в приэлектронных простран
ствах |
и А Е не приобретет минимальное или нулевое значение. |
Приступают к ориентировочному титрованию V (У ) раствором |
|
Мора, |
как этой указано в "а", п. 3. |
2. |
Точное титрование ванадия (У ) выполняют в растворе, |
где осуществлено точное титрование всех трех компонентов. Если же ванадий определяют в новой аликвотной части испыту
емого раствора, то к ней добавляют 2 0 мл |
2 |
М -раствора |
H2SO 4, 5 мл концентрированного раствора |
Н 3 |
Р О 4 и затем |
окисляют ванадий ( Г У ) раствором КМГ1О 4, как это указано в
п. 1. Результат титрования ( ) соответствует количеству ио
нов ванадия в аликвотной части испытуемого -раствора. в. Определение суммарного содержания
хрома и ванадия В новой аликвотной части испытуемого раствора проводят
окисление всех трех компонентов точно в тех же условиях, как это описано в п. 1. При этом нет необходимости следить
за продолжительностью кипячения (но не менее 5 мин); по окон чании окисления, не охлаждая раствор, восстанавливают ионы
М п О ^ |
постепенным прибавлением по каплям 5%-ного раствора |
N a C i |
из капельницы, продолжая кипячение до исчезновения ок |
раски |
МГ1О4 в растворе* (раствор должен приобрести чисто-жел |
тую окраску). За все время кипячения стакан держат закрытым часовым стеклом во избежание значительного испарения раство ра и возможности увеличения концентрации кислоты и ионов С1 ,
что приводит к частичному восстановлению также и ионов
Тут же по окончании восстановления ионов МмО^ обмывают ча совое стекло, собирая промывную жидкость в титруемый раствор, охлаждают раствор до комнатной температуры (в холодной водя ной бане) и точно в тех же условиях, указанных в "а", п. 3, проводят ориентировочное титрование.
Точное титрование (по 2 капли) .проводят в новой аликвотной части испытуемого раствора, выполнив предварительно все необ ходимые операции, описанные в соответствующих пунктах. Р е зультаты этого титрования ( V£ ) отвечают суммарному содер жанию хрома и ванадия в аликвотной части испытуемого раство ра.
Расчет содержания каждого компонента осуществляют исхо
дя из |
следующих объемов затраченного титранта: |
|
|||
на |
восстановление |
марганца (У11) |
- ( ( / / - |
if2 |
) м л ; |
на |
восстановление |
хрома (У Т ) - ( |
- |
Vj |
) мл; |
на |
восстановление ванадия (У ) - |
(fj мл. |
|
|
|
ТИТРОВАНИЕ ПРИ КОНТРОЛИРУЕМОМ ТОКЕ |
(1 ^ О ) |
||||
Определение содержания железа (II)
Для установления оптимальных условий титрования при 1 ^ 0 применяют все виды поляризации электродов и полученные ре зультаты сопоставляют с данными классического метода титро вания в отсутствие тока. Во всех случаях применяют компенса ционный метод измерения э.д.с. В качестве примера осуществля ют титрование ионов железа (II) в сернокислом растворе стан дартным ' раствором бихромата калия.
Соответствующими электрохимическими индикаторными реак циями при титровании в отсутствие тока являются:
то т.э.
|
Fe3++ |
е |
г 9+ |
С - С ° |
. |
о 1л rFe^tl |
|
Fe с |
Е1~Е Fe3+/Fe2+ + #Ц |
t ре2+д |
|||
и за |
т.э. |
|
|
|
|
|
|
Сг2 07_ +14Н+ +6е^2Сг3++7Н20 |
|
||||
С |
|
|
|
ССг>0*~]СН+3^ |
|
|
|
|
|
ССг3+32 |
|
||
|
|
|
|
|
||
Титруемый ион |
Fe^+ представляет собой компонент обрати |
|||||
мой |
редокс пары, |
а |
ион титранта - CTQP T " - |
необратимой. |
||
Поэтому первое из приведенных уравнений достаточно точно да ет до т.э. зависимость потенциала от соотношения концентраций
ионов Fe3 и Fe2+. Между |
тем, |
как за т.э., вследствие необ- |
ратимости пары Сг^Оу/Ст"3 |
, |
эта зависимость, выраженная |
вторым уравнением, носит лишь качественный характер.
Рассмотрим электродные процессы, происходящие при различ
ной поляризации индикаторных электродов. Представление о пре имущественно протекающих электродных реакциях при заданном токе поляризации платинового электрода можно безошибочно по
лучить экспериментально с помощью кривых Однако
в первом приближении для этой цели могут служить и стандарт ные или, точнее, формальные потенциалы редокс системы с уче том концентрации их компонентов в растворе. Исходя из сказан ного, очевидно, что на катодно поляризованном платиновом
электроде |
(при / д к ) |
до т.э. преимущественно будут восста |
|||
навливаться ионы |
Fe3+ до Ре2+ |
По мере |
возрастания кон |
||
центрации |
ионов |
Fg3+ |
в растворе |
в процессе титрования |
|
вплоть до |
т.э. электродный потенциал ( Ещ ) |
постепенно |
|||
смещается в более положительную область. ’Лишь после т.э.,
когда в растворе появится некоторый избыток ионов |
CfyQj |
|||
в концентрации, |
достаточной для того, чтобы предельный ток |
|||
его /д |
Q2- |
стал » |
к , потенциал индикаторного |
электрода |
скачкообразно приобретает более положительное значение
( |
£ _ |
). Действительно, |
так. как £ |
Сг20?, Н+/Сг3+ |
|
|
|
|
2- |
||
|
|
|
способны легче (при бо- |
||
> |
£ Fe 3+/Fe2+’ т° ионы |
Сг2 °7 |
|||
|
|||||
лее положительных потенциалах) восстанавливаться, чем ионы
Fe3*-
В данном случае при катодной поляризации платинового элек
трода |
скачок |
потенциала д Е ’ = |
^ |
, тем самым |
к.т.т. |
обнаруживается за т.э. и тем позже, |
чем оольше ток поляриза |
||||
ции ( |
/э к§), |
так как при этом |
тем |
большая концентрация |
ионов |
|
2_ |
|
|
|
|
требуется для обеспечения приведенного выше условия:
^^ з к ( погРешность титрования системати
чески положительна).
Рассматривая вышеуказанным способом возможность электро
химического окисления находящихся в растворе компонентов на
анодно поляризованном ( д ) платиновом электроде, прихо
дим к выводу, что легче всего электроокислению могут подвер
гаться до т.э. ионы |
Fe2 + . Ввиду уменьшения их концентрации |
|||
по мере титрования потенциал |
электрода ( |
f j ^ ) |
постепенно |
|
cflBH raetcfl в более положительную область |
потенциалов. Еще до |
|||
т.э., как только концентрация |
ионов Fe^+ |
уменьшится настоль |
||
ко, что его предельный ток ( |
) |
станет |
меньше тока |
|
анодной поляризации ( |
Т Эл& ), |
эт*и ионы больше ке |
могут обес |
|
печить полностью электродный процесс. Поэтому в электрохи мической реакции начинают принимать участие другие компонен ты, а именно в данном случае молекулы окисляясь до С>2.
Вследствие этого индикаторный электрод принимает новое, бо
лее положительное значение потенциала |
( Етг п |
),что |
сопро |
вождается достаточно резким скачком |
ДЕ - |
^ - |
Еj Q |
отвечающим к.т.т. Скачок в данном случае предшествует'т.э., тем самым обусловливает небольшую, но систематически отри цательную погрешность титрования.
При использовании двух поляризованных индикаторных элект
родов компонентами, |
подвергающимися электрохимическому |
превращению до т.э., |
являются, очевидно, также ионы Fe^+ Ha |
катоде и Fe2+Ha аноде. А вследствие того, что они образуют
обратимую редокс пару, величина ДЕ = |
£ j Q |
- Ej |
мала. |
||
Так же, как и в предыдущем случае, |
к.т.т.’ наступает несколь |
||||
ко |
раньше т.э. в тот момент, когда |
Е^ |
все |
еще обеспечивает |
|
ся |
электровосстановлением Fe3+, на аноде согласно |
вышеска |
|||
занному уже начнется процесс разложения Н2О; скачок потен
циала дЕ = Ец д |
- |
£ j |
. За |
т.э. из-за различия электрохи |
|
мических процессов |
(анодное |
окисление Н2О и катодное восста- |
|||
2- |
|
|
|
|
|
новление Сг2Оу ) сохраняется |
сравнительно большая величина |
||||
й £ = £ Ъ ,а~ £Ъ, к , |
«о |
< |
f и а - |
^1 . |
|
|
|
|
1 8 8 |
' |
|
Специальное оборудование и реагенты 1. Индикаторные электроды - два платиновых проволочных
или пластинчатых электрода примерно одинакового размера.
2. Электролитический ключ, наполненный насыщенным раст вором сульфата калия.
3.Внешний источник постоянного тока для поляризации элек тродов.
4.Радиобопротивления надлежащей мощности и величины для обеспечения микроамперных токов поляризации ( 2-10 мкА) элек
тродов.
5.Микроамперметр для измерения величины тока поляриза ции электродов; /v 0-20 мкА.
6. Переключатель тока в цепи поляризации. |
|
|||
7. Стандартный раствор бихромата калия, |
r j 0,05 |
М. |
||
8. Серная кислота, 2 М раствор. |
|
|
|
|
9. |
Азотная кислота, разбавленный |
раствор |
(1 :1 ). |
|
10. Соляная кислота, концентрированный раствор, |
х.ч. |
|||
Методика определения |
|
|
|
|
1. |
Подготовку к титрованию и само титрование проводят сог |
|||
ласно |
общим указаниям (с. 167 ). к |
аликвотной части |
испытуе |
|
мого раствора прибавляют 2 0 мл 2 М раствора серной кислоты.
2. Собирают установку для проведения потенциометрического
титрования с поляризованными электродами. Для этой цели оба платиновых электрода прикрепляют с помощью лапки и штатива над стаканом. Один из них присоединяют непосредственно к от рицательному полюсу внешнего источника тока поляризации, а второй-последовательно через мегоомное сопротивление и разом
кнутый переключатель тока - к соответствующе;1, клемме миК-
роамперметра, вторую клемму которого подключают к положи тельному полюсу внешнего источника тока поляризации.
3. Первый электрод дополнительно подключают к соответст
вующей клемме потенциометра, к другой клемме которого при соединяют э.с., погруженный в отдельный стакан с насыщенным раствором сульфата калия.
4. Оба электрода погружают в испытуемый раствор, который
контактирует с э.с. с пбмошыо электролитического ключа. Про водят ориентировочное титрование, измеряя э.д.с. цепи класси ческим компенсационным методом (при I = О). Титрование прекращают лишь после прибавления еще 2 -3 мл раствора тит-
ранта сверх необходимого количества для достижения макси
мального значения |
ДЕ в к.т.т. |
5. Записывают |
результат измерения (см. табл. 1 2 ). |
6. По завершении титрования удаляют электролитический ключ, поднимают электроды из раствора, промывают их дистил лированной водой.
