книги / Основы электрохимических методов анализа

H++0 ,t

Рис. 9. Кривые I = f ( E ) при различной степени оттитрованности Ох^ (компонента необратимой редокс системы) раст­ вором Red 2 (компонента обратимой редокс системы) и от ха -

рактера^поляризации индикаторного электрода

Аналогично рассуждая, можно проследить за ходом титрова­

ния с анодно поляризованным электродом. Сохранив все условия рассматриваемого примера, причем, что сопряженная форма

R e d iтитруемого окислителя Ox-j - электронеактивна. В этом

случае, если раствор не содержит других способных окисляться восстановленных форм, электрохимической реакцией является

с соответствующими преобразованиями (как это сделано на при­ мере катодно поляризованного электрода).

1 ) выполнение потенциометрических измерений;

2 ) нахождение зависимостей потенциала как функции концен­ трационных характеристик, определяющих состояние равновесия в растворе;

3 ) определение стехиометрии изучаемых реакций и расчет соответствующих констант равновесия.

Между перечисленными этапами исследования имеется опре­ деленная взаимосвязь. Так, в зависимости от условий и мето­ да потенциометрических измерений (подбор индикаторных элек­ тродов, гальванических элементов и т.д.) находят то или иное выражение потенциала как функции соответствующей характерис­ тики изучаемой системы и выбирают оптимальный метод расче­ та константы равновесия реакции.

Первый этап - потенциометрические измерения - является областью собственно потенциометрии.

При этом используют методы и прямой потенциометрии, и потенциометрического титрования. Следует так же отметить, что основное отличие проведения потенциометрических измере­ ний с целью определения констант равновесия от обычного тит­ рования, применяемого для аналитических целей, заключается в необходимости строгой стандартизации условий эксперимента. Титрование выполняют в термостатированных условиях и при постоянной ионной силе раствора (обычно 0 , 1 - 1 М ). Необхо­ димо выбрать также оптимальные концентрации изучаемых ком­ понентов, реагента и величину общего объема раствора.

Во втором этапе при нахождении различных функциональных зависимостей проявляется также специфика потенциометрии. При выводе соответствующих выражений применяют ряд приемов, присущих данному методу.

И наконец, в третьем завершающем этапе обычно имеют де­ ло с общеизвестными методами расчета констант, применяемы­ ми независимо от измеряемого физико-химического параметра. Известны различные численные и графические методы, основан­ ные на использовании ряда вспомогательных функций, а следо­ вательно, тех или иных‘приемов вычислений. Поэтому в даль­ нейшем без подробного рассмотрения общих принципов расчет­ ных методов будут показаны примеры наиболее типичных потен­ циометрических исследований химического равновесия.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ.ДИССОЦИАЦИИ П РОТОЛИ ТОВ

Потенциометрии, осуществляемая в pH-метрическом вариан­ те титрования, является наиболее распространенным и универ­ сальным методом изучения протолитических равновесий. Разли­ чают два способа проведения эксперимента: