книги / Теория сварочных процессов

Совместный учет первого и второго факторов проводится путем определения химического потенциала элементов в составе сплава, т.е. приращения энергии Гиббса при изменении количества вещества i-го компонента раствора. Рассчитывают химический потенциал µ по уравнениям:

µi = µi0 + RT lg pi для газовых смесей;

где µi0 − энергия Гиббса компонента в чистом виде (для рi = 1 Ni = 1)

встандартных условиях, т.е. µi0 = ∆G0; рi − парциальное давление i-го газа; Ni − молекулярная доля i-го компонента раствора.

Процесс равновесия соответствует равенству µi в фазах системы. Самопроизвольно компонент переходит из фазы, где µi больше,

вфазу, где µi меньше. Наиболее вероятна реакция, при которой приращение ∆µ минимально. Так, при окислении сварочной ванны 08Г2С наиболее вероятно окисление кремния, несмотря на наличие компонента с большим сродством к кислороду (углерод).

1.5. Кинетика физико-химических процессов

Сварка металлов плавлением представляет собой высокотемпературный быстропротекающий процесс, сопровождающийся химическими реакциями между металлом и средой (атмосфера дугового промежутка, шлаки, полученные плавлением флюсов или электродных покрытий), а также диффузионными процессами, особенно интенсивно развивающимися при высоких температурах (например, диффузионное соединение металлов в вакууме, предложенное Н. Ф. Казаковым).

Формальная кинетика это раздел химической кинетики, в котором рассматривается количественное описание хода реакции во времени в зависимости от температуры и концентрации реагирующих веществ. При этом применяют модельный математический аппарат с использованием опытных величин.

В реакцию вступают исходные вещества, в результате образуются продукты реакции. Вещества, появляющиеся и исчезающие по ходу реакции, называются промежуточными. Различают гомогенные (исходные вещества в одной фазе), гетерогенные (взаимодействие на границе фаз), гомофазные (исходные и продукты в одной фазе) и гетерофазные (компоненты образуют две и более фаз) реакции.

Многие реакции идут в несколько стадий (последовательно или параллельно). Реакции могут быть двусторонними (обратимыми) и односторонними (необратимые, далекие от равновесия). Совокупность всех

11

стадий превращения исходных веществ в продукты является механизмом реакции.

Общую скорость реакции определяют по скорости самой медленной стадии, которая называется лимитирующей.

Основной постулат химической кинетики (закон действия масс): скорость реакции пропорциональна произведению концентраций исходных веществ в определенных степенях:

где V – скорость реакции в статических условиях (это изменение концентрации, количества вещества А или В в единицу времени); k – константа скорости реакции; С – концентрация веществ; n, m – показатели степени, называемые порядком реакции (по веществу А и В); n + m – общий формальный порядок реакции.

Для реакций первого порядка:

где С0 – начальная концентрация; С – концентрация в момент t от начала реакции.

Признак первого порядка – прямолинейная зависимость ln C от t.

Время полураспада t1/ 2 = 0,6932 . k1

Для реакций второго порядка

V = − ddtС = k2C 2 ,

откуда

t = 1 C0 −C . k2 C0C

Признак реакции второго порядка – прямая зависимость C1 от t.

12

Для реакций третьего порядка

V = − ddtС = k3C 3 ,

откуда

Признак реакции третьего порядка – прямая зависимость 1 от t.

C 2

Скорость реакции зависит от температуры. Анализом экспериментальных данных установлено:

E

ln k = B − TA или k = Be− RT – уравнение Аррениуса,

где k – константа скорости реакции при Т; В – предэкспонентный множитель (частотный фактор); Е – энергия активации реакции ( энергетический барьер между исходным веществом и продуктом), Дж/моль.

Гетерогенные процессы идут в области границы фаз (растворение, испарение, сублимация, конденсация, реакции между веществами фаз, электрохимические процессы на границе фаз, каталитические реакции, выделение новой фазы, диффузионная сварка и др.).

В общем случае гетерогенный процесс можно условно разделить на несколько стадий (перемещение частиц в фазе 1 к границе, адсорбция на границе, химическое взаимодействие, десорбция, перемещение частиц в фазе 2), которые можно сгруппировать в два типа: химическая реакция и транспорт вещества. Стадии первого типа описывают уравнениями формальной кинетики, стадии второго типа – уравнениями, описывающими перемещение частиц (диффузию).

Диффузия может быть конвективной (перенос частиц вместе с окружающим веществом) и молекулярной (перемещение частиц в неподвижной окружающей среде). Слово «диффузия» латинское, переводится как распространение, растекание.

Диффузия (молекулярная) – это самопроизвольный процесс (идет с ростом энтропии системы). В дальнейшем для краткости молекулярную диффузию будем называть просто диффузией.

Перемещение частиц (скорость, механизм и др.) в большей мере определяется структурой диффузионной среды, т.е. диффузия структур- но-чувствительна.

13

В зависимости от того, где идет распространение частиц диффузанта, диффузию называют поверхностной (по поверхности кристалла, жидкости), граничной (по дефектным граничным слоям зерен), объемной (в объеме жидкости, кристалла), газовой (в газовой среде).

Механизм перемещения частиц в газе является броуновским. Решение задачи броуновского движения частиц дали А. Эйнштейн и М. Смолуховский.

Механизм перемещения частиц в твердых телах из-за отсутствия прямых наблюдений описывают с помощью модельных представлений: вакансионный (перескок атома в соседнюю вакансию), обменный (две частицы меняются местами), циклический обменный (кольцо из нескольких частиц «проворачивается»), межузельный (частица небольшого размера перемещается по межузельным пустотам, например, в растворе внедрения), краудионный (сдвиг цепочки частиц) и др. В жидких металлах, в рамках представлений о кластерном их строении, частицы могут перемещаться по объему кластера и по межкластерной разупорядоченной зоне. Долю частиц, перемещающихся по определенному механизму, точно определить не удается. Считают, что основной механизм диффузии в твердых растворах замещения – вакансионный, в твердых растворах внедрения – междуузельный.

Формально (без учета механизма), на основе опытных данных, молекулярную диффузию описывают как диффузионный поток частиц в единицу времени через определенную площадь под влиянием движущих сил. Движущей силой диффузии в общем случае является градиент термодинамического потенциала, в частных случаях это градиенты концентрации, температуры, давления, электрического поля и др.

При небольших концентрациях вещества в растворе (коэффициент активности постоянен) диффузионный поток в направлении х представ-

где dmdτ – поток частиц в единицу времени; m – число частиц; ω – пло-

щадь, перпендикулярная потоку; dcdx , dTdx , dPdx – градиент концентрации

диффундирующего вещества, температуры, давления вдоль пути потока; D – концентрационный коэффициент, названный коэффициентом диффузии; KT , K p – коэффициенты термодиффузии, бародиффузии.

При ∆T = 0, ∆P = 0, ω = 1 и при отсутствии других градиентов кроме небольшого ∆C для стационарного процесса (D = const) А. Фиком установлено:

14

Физический смысл D: поток частиц при ∆C = 1, ω = 1 за единицу времени.

Интеграл второго уравнения системы (1.18), т.е. второго закона Фика, будет равен для бесконечно длинного цилиндра при взаимной диффузии двух газов следующему выражению:

где с0 – концентрация в начале процесса диффузии в сечении трубы 0–0;

чительно меньше, чем для газообразных систем.

Для газообразных систем коэффициенты диффузии вычисляют на основании кинетической теории газов:

D = λu/3,

где λ – длина свободного пробега; u – средняя скорость движения газовых молекул. Размерность коэффициента диффузии сохраняется (м2·с–1).

15

Коэффициенты диффузии в жидкостях на несколько порядков меньше, чем в газах, например, коэффициент диффузии магния в жидком алюминии при 973 К составляет 7,54 10–9 м2 с–1, а коэффициент

где k – постоянная Больцмана; Т – температура; η – коэффициент вязкости среды; r – радиус частицы.

Зависимость D от T описывают обычно уравнением Аррениуса:

в жидких металлах ED ≈ 20…80 кДж/моль. Величины ED и D0 определяют для данной системы по опытным значениям D не менее чем для двух температур.

Для твердых кристаллических тел крэффициенты диффузии еще меньше. Высокая энергия активации диффузии в твердых телах делает коэффициенты диффузии очень малыми согласно уравнению (1.21).

Коэффициенты диффузии компонентов в жидком железе приведены в табл. 1.1.

16

PNRPU

1.6. Модифицирование металла сварного шва

Многообразие и сложность структуры сварных швов определяются физико-химическими процессами между металлической, шлаковой и газовой фазами. Управление структурообразованием сварных швов невозможно без исследования влияния металлургических факторов: формирования сварочной ванны, взаимодействия фаз в зоне сварки, первичной и вторичной кристаллизации металла шва.

Одним из путей решения проблемы повышения вязкопластических свойств металла сварного шва низкоуглеродистых сталей является модифицирование мелкодисперсными частицами карбонитридных фаз. Модифицирование шва при дуговых способах сварки наблюдается при микролегировании азотом в сочетании с нитридообразующими элемен-

тами (Ti, V, Zr, Al).

Модифицирующее действие мелкодисперсных частицы карбонитридных фаз этих элементов может осуществляться двумя путями

(рис. 1.3).

Мелкодисперсные

карбонитриды

Рис. 1.3. Механизм действия модификаторов I и II рода

Во-первых, тугоплавкие мелкодисперсные частицы карбонитридов, присутствующие в жидкой стали, служат дополнительными центрами кристаллизации – в результате формируется структура металла шва с мелким зерном (модифицированная структура). Так действуют модификаторы I рода.

Во-вторых, мелкодисперсные частицы карбонитридов располагаются на границе растущих кристаллов твердой фазы и тормозят рост зерен. Это модификаторы II рода.

Модифицирование может осуществляться при легировании металла сварного шва через электродное покрытие или флюс, например тита-

17

ном, который содержится в этих сварочных материалах в виде рутила или ильменита.

При ручной электродуговой сварке стали Ст3 рутиловым электродом с добавкой в покрытие ферротитана лучшие результаты по хладостойкости металла получены при следующем химическом составе

сварного шва, %: 0,1 C, 0,0075 Ti, 0,016 N, 0,2 Mn, 0,6 Si, 1,6 10−4 O.

Установлено, что повышение хладостойкости – это следствие модифицирования структуры шва карбонитридами титана.

Действие титана в направлении повышении ударной вязкости

ихладостойкости объясняется разными эффектами:

−понижением концентрации кислорода из-за высокой раскислительной способности титана;

−снижением количества силикатных включений;

−уменьшением пористости по азоту;

−модифицирующим эффектом.

Для развития направления модифицирования сварного шва титаном представляет интерес разработанный в металлургии стали подход к анализу данного процесса на базе интегральных представлений о рациональном (оптимальном) микролегировании. В металлургии хорошие результаты достигнуты при микролегировании стали титаном и азотом при определенном их соотношении. Выявлено, что ударная вязкость и пластичность стали повышаются, если при охлаждении частицы нитрида титана начинают выделяться при некоторой так называемой ра-

циональной температуре (Тр), которая определяется активностями азота и титана. Схематично концепция рациональной температуры выделения нитрида титана представлена на рис. 1.4.

При повышенных активностях титана и азота нитриды образуются до завершения кристаллизации (т.е. при Т > Тр), при этом они оказываются крупными и ухудшают свойства стали.

При низком содержании титана и азота выделение нитридов идет в твердом металле (при Т < Тр). Нитриды образуют квазипленки по границам зерен, что тоже охрупчивает сталь.

Только при оптимальных концентрациях Ti и N обеспечивается измельчение зерна (модифицирующий эффект) и выделение мелкодисперсных нитридов, что обусловливает повышение ударной вязкости и понижение порога хладноломкости.

Экспериментально для условий охлаждения слитков установлено, что рациональная температура выделения с 70 % вероятностью для разных по классу сталей составляет: для TiN − 1388±30 °C, ZrN − 1515±26 °C, VN −703±55 °C, AlN −1370±50 °C.

18

Это уравнение позволяет оценить термодинамическую температуру

начала выделения включений TiCхN1−х с различным х при охлаждении сплава.

Величины А и В в уравнении для Ti следующие:

Результаты расчета рациональных температур начала выделения фаз приведены в табл. 1.3.

Таблица 1.3

Рациональные температуры Тр (К) начала выделения TiN, TiCxN1–x, TiC и TiC0,6 в сварном шве стали Ст3

* Расчет произведен с использованием ∆GT0 образования TiN по разным справочным данным.

Полученные величины Тр показывают, что при охлаждении сварного шва указанного состава термодинамически вероятно выделение, в первую очередь, нитрида титана (с Тр = 1465 К), затем – карбонитридов титана в порядке повышения в них доли углерода и, в последнюю очередь, карбида титана с дефицитом углерода.

20