книги / Остаточные напряжения в полимерных композиционных материалах

нические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры. Обычно термомеханические кривые получают при деформации одноосного сжатия, растяжения или сдвига.

При низкой температуре Tхр ≤ Т ≤ Tg деформация мала и мало

увеличивается с температурой. Аморфный полимер ведет себя при низких температурах как стекло, говорят, что он находится в стеклообразном состоянии. Если нагрузки при определении термомеханической кривой невелики, то деформации составляют доли процента от первоначальной высоты образца. Это служит указанием на то, что под действием приложенного напряжения сегменты макромолекул не перемещаются, а следовательно, макромолекулы не меняют форму статистических клубков. Такая деформация связана с изменением средних межатомных и межмолекулярных расстояний в полимере, а также с деформацией валентных углов макромолекул.

Начиная с некоторой температуры, называемой температурой стеклования Tg , деформация увеличивается и наконец достигает де-

сятков и даже сотен процентов. При дальнейшем нагревании деформация снова мало зависит от температуры, что на кривой выражается наличием протяженного плато. Промежуточная область I–II температур между температурой стеклования и температурой выхода на плато носит название переходной области. Полимер перестал быть стеклообразным жестким телом и не стал еще эластичным, как хорошая резина.

В области II полимер переходит в развитое высокоэластическое состояние. Он легко деформируется при действии силы и быстро возвращается в исходное положение после снятия нагрузки. Большое значение деформации (до сотен процентов) и самопроизвольное сокращение полимера после снятия нагрузки указывают на перемещение сегментов под действием силы, а также на разрушение узлов флуктуационной сетки и возникновение новых менее напряженных узлов в другом месте. Такая деформация связана с изменением формы макромолекулярных статистических клубков и поэтому называется высокоэластической деформацией, а полимер в области II находится в высокоэластическом состоянии (эластомер).

21

Высокоэластическая деформация, величина которой определяется изменением формы макромолекулярных клубков, мало зависит от температуры. По этой причине рост деформации под действием той же силы и за тот же промежуток времени может быть обусловлен только развитием нового типа деформации – деформации вязкого течения. Этот вид деформации является результатом значительных смещений сегментов относительно положения равновесия, что приводит к перемещению молекулярных клубков относительно друг друга. Температура, при которой в полимере обнаруживается заметная деформация вязкого течения, приводящая к появлению изгиба на термомеханической кривой, называется температурой текучести Tт . Выше температуры текучести полимер находится в вязкотекучем состоянии III.

Если аморфный полимер является сетчатым (или пространствен- но-сшитым) эластомером, то он характеризуется термомеханической кривой типа 2. Узлы пространственной сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при высоких температурах вязкое течение не наступает и эластомер «не замечает» температуры Tт . Температурная область высокой эластичности расширяется, и ее верхней границей становится граница химического разложения полимера.

Если при снятии термомеханической кривой не происходит термодеструкция полимера, то при медленном охлаждении можно воспроизвести термомеханическую кривую: образец переходит сначала в высокоэластическое, а затем в стеклообразное состояние (стеклуется). При температуре ниже температуры стеклования полимер сохраняет некоторый комплекс свойств, присущий только полимерам. Застеклованный полимер не становится хрупким, как обычное силикатное стекло. Хрупкость проявляется только при температурах ниже температуры Tхр , которая называется температурой хрупкости.

Важно, что в интервале температур Tхр ≤ Т ≤ Tg при действии доста-

точно высоких уровней напряжений возможно проявление так называемого «холодного» течения или вынужденной деформации высо-

22

коэластичности, свидетельствующей о том, что возможно «размораживание» сегментальной подвижности в застеклованном состоянии (преодоление барьеров вращения) путем наложения высоких силовых полей. При температурах ниже Tхр проявление вынужден-

ной высокоэластичности невозможно.

Таким образом, построение термомеханической кривой для аморфного полимера позволяет выделить температурные пределы существования стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего состояний. Эти три состояния называют физическими (или релаксационными) состояниями. Важно еще раз подчеркнуть, что переходы из одного состояния в другое (релаксационные переходы) не являются фазовыми, не сопровождаются изменением структуры материала и внутренним тепловыделением или теплопоглощением. С точки зрения механического поведения аморфных полимеров наиболее сильно релаксационный переход проявляется в значительном изменении релаксационного спектра материала как величин характерных времен релаксации (величины могут изменяться на порядки), так и зависимостей распределения времен релаксации по температуре.

Полимерные материалы, способные кристаллизоваться, в данном пособии не рассматриваются.

1.3. ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ И РЕЛАКСАЦИОННЫЙ ПЕРЕХОД

(СТЕКЛОВАНИЕ–РАЗМЯГЧЕНИЕ)

Высокоэластическое состояние характерно только для полимеров. В полимере происходит интенсивное тепловое движение отдельных звеньев, атомных групп и сегментов, однако движение макромолекул как отдельных кинетических единиц невозможно. При этом полимер на макроскопическом уровне способен испытывать большие (несколько сот процентов) обратимые деформации. Сущность этого явления заключается в распрямлении свернутых длинных гибких цепей под влиянием приложенной нагрузки и их воз-

23

вращении в результате теплового движения к первоначальной форме после снятия нагрузки. Верхней границей высокоэластического состояния является температура текучести Tт (выше которой полимер находится в вязкотекучем состоянии), нижней границей – температура стеклования Tg (ниже которой полимер находится в стеклооб-

разном состоянии). Многими исследователями высокоэластическое состояние полимеров рассматривалось с позиции молекулярно-кине- тической теории и термодинамики [67, 138].

Изучение высокоэластического состояния связывалось первоначально с рассмотрением различных типов движения гибких нитеобразных макромолекул. Именно эти представления позволили применять к анализу деформационных свойств эластомеров законы статистической термодинамики и благодаря этому установить количественную связь между структурой макромолекулярного клубка и механическими свойствами полимера [30, 106, 141].

Анализ высокоэластической деформации полимеров методами термодинамики показывает, что основной причиной упругости и появления напряжений и деформаций является стремление макромолекул перейти в наиболее вероятное статистическое состояние, и этот процесс во многом представляется чисто энтропийным [31]. Достижение наиболее вероятного равновесного состояния требует времени, поэтому высокоэластическое состояние представляет собой комплекс релаксационных явлений, характеризуемый спектром времен релаксации. Статистическая теория впервые количественно объяснила рост равновесного модуля упругости с ростом температуры [130].

Вышеизложенная информация о физике высокоэластического состояния позволяет утверждать: макроскопическое термомеханическое поведение полимера в значительной степени (пределы определяются максимальным уровнем обратимых деформаций) определяются какой-либо мерой деформации, температурой, равновесными модулями упругости и спектром времен релаксации, которые в свою очередь зависят от температуры. Можно считать, что мерой макроскопического поведения материала в высокоэластическом состоянии

24

будет упругая модель, если характерные времена внешних воздействий значительно больше характерных времен релаксации.

Если понизить температуру полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, то равновесное состояние будет достигнуто за более длительный интервал времени. В качестве одной из основных мер такого явления, с точки зрения физической кинетики, предлагается [38] спектр времен релаксации, а переход из высокоэластического состояния в стеклообразное можно рассматривать как последовательность релаксационных процессов, причем некоторые из них не успевают завершиться. Таким образом, согласно [106, 141] стеклообразное состояние представляет собой состояние относительного равновесия, т.е. метастабильное состояние. Особенность этого состояния заключается в том, что полимер может пребывать в нем практически неограниченно долго. Такое длительное существование полимеров в состоянии относительного равновесия обусловлено наличием в них устойчивых надмолекулярных связей.

Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное (стеклование), как и обратный переход (размягчение), обычно происходит в некотором интервале температур (Tg2 ≤ T ≤ Tg1 , где Tg1 –

температура начала стеклования; Tg2 – температура конца стеклова-

ния), для некоторых полимеров достаточно узком (10–20 °С). Было показано [70], что высокая степень кооперативности сегментального движения при стекловании, а следовательно, и малая ширина переходной зоны должны наблюдаться тогда, когда антикристаллические кластеры в аморфном полимере образованы распрямленными участками цепей, не образующими складок. С этой точки зрения [106] температура стеклования трактуется как температура, при которой «заморожено» сегментальное движение полимерных молекул. Справедливо также и то, что Tg – это температура, выше которой

начинает «размораживаться» сегментальная подвижность. Теоретическое обоснование процесса стеклования с точки зре-

ния феноменологической кинетики предпринято в работах Г.М. Бартенева [38] и М.В. Волькенштейна [31]. Один из основных выводов

25

этих работ таков: температура стеклования линейным образом зависит от скорости охлаждения. С.Н. Журков [106] полагает, что в стеклообразном состоянии между соседними полимерными цепями возникают поперечные связи нехимического характера, обусловленные взаимодействием функциональных групп. При этом усиливается степень значения межмолекулярного взаимодействия. Он показал, что при возрастании энергии межмолекулярного взаимодействия (например путем увеличения в полимерной цепи количества полярных групп) температура стеклования повышается. С другой стороны, при введении в полярный полимер полярного пластификатора, уменьшающего энергию межмолекулярного взаимодействия, температура стеклования уменьшается.

Кинетический подход проанализирован также в работах Дж. Гиббса и Е. Ди Марцио [3, 4]. Теория Дж. Гиббса – Е. Ди Марцио является первой физической теорией стеклования, основанной на использовании статистической механики полимеров. Она вскрывает молекулярный механизм стеклования, показывая, что переход из высокоэластического состояния в стеклообразное и положение температуры стеклования определяются энергией межмолекулярного взаимодействия. В рамках этого подхода полученные термодинамические зависимости учитывают кооперативность сегментальной подвижности.

Таким образом, из рассмотренной выше информации можно сделать вывод о том, что стеклование сопровождается увеличением энергии межмолекулярного взаимодействия. На феноменологическом уровне это выражается в повышении мгновенной жесткости материала или смещении релаксационного спектра в сторону больших времен (за счет увеличения среднестатистического времени перегруппировок молекул). Так как при комнатной температуре эти времена имеют порядок более 105 с, а выше интервала стеклования не превышают 10–1 с, то в этих условиях материал можно считать идеально упругим и в качестве меры межмолекулярного взаимодействия выбрать удельную свободную энергию упругой среды. Данная гипотеза работает в процессах, продолжительность которых не превышает нескольких часов, т.е. вполне применима для условий тех-

26

нологии изготовления полимерных и композиционных изделий. В случаях, когда рассматриваются более длительные процессы или интересует эволюция напряженного состояния после изготовления изделия, возможно привлечение моделей вязкоупругих сред. Характер изменения свободной энергии в интервале стеклования должен определяться как внутренними изменениями в среде, так и феноменологией процесса. С этих позиций стеклование можно трактовать как свободное и постепенное наложение на первоначальную молекулярную сетку высокоэластического полимера сети более жестких межмолекулярных связей, свободная энергия которой пропорциональна как совокупной деформации ее составляющих, так и степени завершенности процесса стеклования. При этом местоположение температурного интервала стеклования должно зависеть от вида полимера и скорости изменения температуры.

Приведенные сведения имеют отношение к так называемому структурному стеклованию [37], происходящему при понижении температуры в отсутствие действия значительных по величине силовых полей. Другой известный вид стеклования – механическое [37], а также процессы стеклования при испарении растворителя и т.п. в данном учебном пособии не рассматривались.

1.4. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ В ПЕРЕХОДНЫХ ПРОЦЕССАХ

Производство изделий из полимеров и композитов на их основе связано с изменением в широком диапазоне температуры технологического процесса (до 250 °С). Необходимость в нагреве и охлаждении полуфабриката влечет за собой появление температурных напряжений и деформаций. Исследования, проведенные как на готовых изделиях, так и на стадии их изготовления [8, 19, 33, 36, 37, 79, 95], показали, что в результате неправильного подбора режимов термообработки зачастую происходит нарушение сплошности материала, приводящее в итоге к разрушению конструкции. Но и в тех случаях, когда разрушения не происходит, наличие остаточных напряжений

27

идеформаций может снижать эксплуатационные характеристики готовых изделий. В качестве одной из основных причин формирования остаточного напряженно-деформированного состояния выступает «замораживание» деформаций при отверждении (полимеризации, кристаллизации, стекловании) материала, обусловленное резким ростом времен релаксации при понижении температуры ни-

же Тg. В этой связи особое значение приобретает проблема создания феноменологически адекватных физических моделей, позволяющих максимально точно описывать свойства полимеров и композитов на их основе при отверждении и размягчении с привлечением по возможности минимального числа экспериментальных констант.

Вданном разделе рассматриваются существующие физические модели отверждающихся материалов. Для описания поведения металлов при фазовых превращениях (затвердевание слитка, сварка) используются модели, учитывающие как неравномерность распределения естественного состояния твердой фазы, обусловленную перепадом температуры по объему изделия и структурной усадкой, так

иналичием в металле необратимых пластических деформаций [93, 127]. Влияние пластического течения на возникновение остаточных напряжений при обработке металлов давлением подробно исследовано в работе [113].

Наиболее простые соотношения для стеклующихся из расплава низкомолекулярных стекол изложены в работах Г.М. Бартенева [36, 37]. По его теории стекло обладает пренебрежительно малой

вязкостью при температурах, превышающих Тg. Охлаждение до T = Tg приводит к скачкообразному увеличению вязкости до беско-

нечной величины. При этом деформация, которая была достигнута к моменту перехода в стеклообразное состояние, фиксируется. Экспериментально показано, что данная теория хорошо согласуется с опытными данными для низких скоростей охлаждения.

В.Л. Инденбоймом [79] была предложена модель, пригодная для более широкого диапазона скоростей остывания. В ней учитывается вязкость расплавленного стекла, а переход к застеклованному состоянию осуществляется, как и у Г.М. Бартенева, мгновенно. Деформация

28

течения отверждающейся среды фиксируется в момент релаксационного перехода. В дальнейшем материал ведет себя идеально упруго. Похожий подход применительно к полимерным композитам изложен в линейно-упругой модели [33].

В работе [129] В.Т. Томашевским для приближенной оценки на- пряженно-деформированного состояния в процессе отверждения изделий из полимерных композиционных материалов предложена квазиупругая модель. Она предполагает кусочно-линейную аппроксимацию зависимости механических характеристик от температуры и глубины (степени) превращения. Таким образом, учитывается плавность перехода в твердую фазу. Данная модель, как и гиповязкоупругие физические соотношения В.В. Болотина [52–54], основывается на гипотезе о постепенном «замораживании» деформаций при стекловании и кристаллизации, однако не имеет четкого математического выражения. Предложенный в [52] подход применим в задачах теории вязкоупругости структурно неустойчивых материалов при существенно неизотермических условиях деформирования. Уравнения состояния, в отличие от уравнений линейной термовязкоупругости, представляются в виде зависимости между скоростями деформаций и напряжений посредством линейного оператора гиповязкоупругости. В число параметров данного оператора входят температура и мера структурного превращения. Аналогичным образом в скоростях записываются уравнения равновесия и граничные условия. В том случае, когда оператор заменяется функцией температуры, модель называется гипоупругой и, по сути, совпадает с квазиупругой моделью В.Т. Томашевского. Основную трудность при использовании данного подхода представляет экспериментальное определение зависимости гиповязкоупругого оператора от степени кристаллизации (стеклования) с учетом нестационарности температуры. Существенным недостатком является также невозможность адекватного описания термомеханических эффектов, наблюдаемых при размягчении полимеров (таких, например, как эффект «ямы» на термомеханической кривой, гистерезис напряжений в защемленном образце, подверженном циклическому нагреву [135]).

29

Различные варианты определяющих соотношений разработаны и исследованы И.И. Бугаковым в работах [58–62]. Наиболее универсальная из этих моделей приводится в [60]. Она основывается на термореологически простом поведении полимерных материалов

вобласти линейной и нелинейной ползучести, сформулированном Л. Шварцем и А. Ставерманом в статье [15]. Поведение реального материала при охлаждении описывается соотношениями линейной неизотермической теории ползучести. Учтена через приведенное время зависимость температуры стеклования от скорости и характера изменения температуры. Переход от высокоэластического состояния к стеклообразному, в котором спектр времен релаксации находится значительно правее на шкале истинного времени, осуществляется скачком. При этом полагается, что поведение материала

вобласти низких температур является идеально упругим. Модель создана для аморфных полимеров и не учитывает структурной усадки. Следует отметить сложность экспериментального обеспечения определяющих уравнений, связанную с нахождением температуры стеклования.

Впоследующих работах И.И. Бугакова [58, 61, 62] предложен целый ряд физических соотношений, различающихся между собой количеством упрощающих гипотез. Их объединяет допущение о ступенчатом характере перехода из твердого в размягченное состояние и обратно, температура стеклования может зависеть от скорости охлаждения либо оставаться постоянной. Очерчен круг задач механики, для которых применим тот или иной вариант соотношений. В работе [62] физические уравнения записываются, как и у В.В. Болотина [54], в дифференциальной форме, т.е. в виде связи между скоростями напряжений и деформаций. Более поздняя статья [59] развивает данный подход. При этом исходным является единое для всего процесса (как до перехода, так и после него) уравнение связи. Устанавливается, для какой из фаз применять уравнение в дифференциальной, для какой в конечной форме, как на качественном уровне верно описывать прямой (отверждение) и обратный переходы. Главным упрощением модели является предположение о скач-

30