книги / Остаточные напряжения в полимерных композиционных материалах

таллических деталях различной формы, вопросы, касающиеся образования остаточных напряжений в металлах и влияния их на прочность при различных нагрузках, рассмотрены в монографии И.А. Биргера [49].

Все экспериментальные методы определения остаточных напряжений условно подразделяются на две основные группы. Это механические (разрушающие или частично разрушающие) и физические методы, причем последние в настоящее время интенсивно развиваются. Перечислим основные механические методы определения остаточных напряжений. Для одноосного напряженного состояния

встержнях используется метод прогибов [49], в пластинах – метод полосок и метод плоских срезов [69], в цилиндрах – метод Закса [18], заключающийся в последовательной расточке цилиндра и замере окружной и осевой деформации на внешнем радиусе. Широкое применение нашел также метод разрезанных колец [49], использованный

в[150] для определения остаточного напряженно-деформированного состояния крупногабаритных цилиндров из полиэтилена и капролона.

Основной трудностью при использовании механических методов является точность замеров перемещений. Обычно применяют тензометрирование [48], но с появлением точных измерительных методов, таких как голография [22], муаровые покрытия, фотопокрытия и другие [105], механические методы получают более широкое распространение. К основным достоинствам механических методов относится возможность определения остаточных напряжений по всем компонентам практически во всем объеме изделия. Недостатком является то, что они разрушают готовое изделие, поэтому необходимо иметь эталонный образец в серийном производстве, а применительно к уникальным, единичным изделиям их использование затруднено. В случае, когда уникальные изделия имеют большие размеры, применяют метод отверстий [49], который не нарушает несущей способности изделия. Большинство механических методов, как показано в работе [49], вполне применимы к полимерным материалам. Для хрупких полимеров необходим тщательный подбор способов механической обработки и инструмента во избежание растрескивания основного и отделяемого материала.

41

Физические методы исследования остаточных напряжений не требуют разрушения изделия. Они основаны на выявлении изменений структуры материала, искажающейся под действием остаточных напряжений [103]. Выявление структуры осуществляется различными способами: это ультразвуковой, оптический, радиоволновый, и другие, однако удовлетворительное решение проблемы с помощью физических методов пока не получено [50]. На современном уровне развития эти методы способны дать лишь качественную оценку остаточного напряженно-деформированного состояния. В последние годы Дж. Кубат и М. Ригдал [9, 10] предложили способ измерения остаточных напряжений на основе релаксации, он заключается в том, что для неметаллических материалов скорость релаксации зависит от величины остаточных напряжений. Это позволяет сравнительно просто производить количественные измерения остаточных напряжений и дает весьма точные результаты.

Поляризационно-оптический метод обычно применяется для исследования плоского напряженно-деформированного состояния в моделях реальных конструкций, выполненных из оптически проницаемых материалов, обладающих свойством двойного лучепреломления [21, 63]. Главное преимущество метода заключается в том, что он дает непрерывную картину распределения изохром по области. Это особенно важно при наличии концентраторов. Недостаток метода в том, что разделение напряжений на составляющие можно производить лишь с помощью решения дополнительной краевой задачи механики, которое не всегда удается найти аналитически. Применительно к остаточным напряжениям данный метод можно классифицировать как промежуточный между механическими (необходимость разрезания изделия на пластины) и физическими (использование изменения структуры материала под внешним воздействием). Он сочетает в себе перечисленные выше преимущества и недостатки этих методов. В работе [33] с его помощью определялись остаточные напряжения в эпоксидных образцах. В данном пособии продемонстрировано его использование для проверки результатов теоретического исследования остаточного напряженно-деформированного состояния в цилиндрах из эпоксидного связующего ЭДТ-10.

42

ГЛАВА 2. МОДЕЛИ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ СТЕКЛОВАНИЯ (РАЗМЯГЧЕНИЯ)

ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ОСТАТОЧНЫХ НАПРЯЖЕНИЙ

В главе рассматриваются феноменологические модели термомеханического поведения полимерных материалов в диапазоне температур, включающем релаксационный переход из высокоэластического в стеклообразное состояние (стеклование) и обратный переход (размягчение). Представлена модель, основанная на трактовке стеклования как процесса постепенного наращивания с уменьшением температуры в полимерной сетке межмолекулярных связей, «замораживающих» текущую деформацию.

Приводится вывод физических соотношений для случая одноосного напряженного состояния на основе ряда гипотез, позволяющих записать вид свободной энергии стеклующегося полимера

в«упругом приближении». Дана наглядная интерпретация закономерностей формирования напряженно-деформированного состояния стеклующегося материала с привлечением возможностей структурной механической модели.

Введен условный параметр – «степень стеклования», устанавливающий количественную зависимость завершенности релаксационного перехода от температуры. Рассмотрены формулы, задающие различные законы распределения степени стеклования по температуре.

Сформулирована система экспериментов для идентификации материальных функций и констант определяющих соотношений. Представлен набор установочных и проверочных экспериментов; приведены описание прибора для измерения переходных процессов

вполимерах, методика изготовления образцов и алгоритм вычисле-

43

ния параметров физических уравнений по результатам термомеханических испытаний.

Дано обобщение определяющих соотношений термомеханического поведения стеклующегося полимера в «упругом» приближении на случай учета вязкоупругих свойств стеклообразного состояния.

Выполнен сравнительный анализ различных моделей поведения полимеров в релаксационных переходах: гипоупругой модели В.В. Болотина, модели мгновенного стеклования И.И. Бугакова, реологической модели А.П. Александрова – Ю.С. Лазуркина – Г.И. Гуревича и модели, разработанной авторами.

2.1. ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СООТНОШЕНИЯ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СТЕКЛУЮЩЕГОСЯ ПОЛИМЕРА В ОДНООСНОМ СЛУЧАЕ. ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ УДЕЛЬНОЙ

СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ В «УПРУГОМ» ПРИБЛИЖЕНИИ

Рассматривается термомеханическое поведение стержня из аморфного стеклующегося полимера при его одноосном нагружении. Вывод определяющих соотношений основан на введении следующих упрощающих гипотез:

1)характерные времена внешних воздействий намного меньше времен релаксации в стеклообразном состоянии (T < Tg2 , рис. 2.1);

2)характерные времена внешних воздействий значительно превышают пределы релаксационного спектра высокоэластического

полимера (T > Tg1 ).

Введение гипотез 1 и 2 позволяет считать материал за пределами интервала стеклования (Tg2 ≤ T ≤ Tg1 ) упругим. Будем считать, что

поведение полимера в интервале стеклования при уменьшении температуры обусловлено нарастанием величины механической жесткости вследствие постепенного уменьшения сегментальной подвижности и увеличения энергии межмолекулярного взаимодействия. Для количественного описания этих процессов в дальнейшем используется удельная свободная энергия упругого материала.

44

Рис. 2.1. Зависимость модуля упругости и степени застеклованности от температуры

Пусть происходит охлаждение стержня от температуры, превышающей Tg1 . В соответствии с гипотезой 1 материал ведет себя уп-

руго. Обозначим удельную свободную энергию полимера в высокоэластическом состоянии через F1. Пусть далее в момент t0 температура стала ниже Tg1 и в некотором объеме материала произошло

наращивание межмолекулярных связей. Для относительной количественной оценки их числа будем использовать понятие степени застеклованности (стеклования) N. Обозначим через N0 изменение

степени стеклования за счет падения температуры T0 в момент t0.

Выражение для удельной свободной энергии нового состояния среды до момента последующего изменения температуры может быть представлено в виде

F (ε) = F1 (ε) + F2 (ε − ε0 ) N0 ,

где F2 – свободная энергия дополнительных связей полностью застеклованного материала; ε – текущая деформация; ε0 – деформация в момент t0.

45

Величина N , характеризующая степень завершенности процесса уменьшения сегментальной подвижности полимера, меняется

от N = 0 (T > Tg1 ) до N = 1 (T < Tg2 ). Пусть в момент t1 произошло приращение степени стеклования на величину N1 . Такое измене-

ние соответствует тому, что часть новых связей, пропорциональная N1 , будет деформироваться совместно с остальным материалом,

начиная с момента t1. Свободная энергия среды до момента последующего изменения температуры может быть представлена в виде

F (ε) = F1 (ε) + F2 (ε − ε0 ) N0 + F2 (ε − ε1 ) N1.

Рассуждая аналогичным образом, получим выражение удельной свободной энергии при произвольной температуре внутри интервала стеклования:

46

где E2 (T ) = Eg (T ) − E1 (Tg1 ); E1 , Eg – модули Юнга материала в вы-

сокоэластическом и стеклообразном состояниях соответственно;

T (t )

εT (t ) = α(T )dT (τ); α – коэффициент линейного температурного

TH

расширения материала (ЛКТР). После подстановки выражений для

F1 и F2 из (2.4) в (2.2) и (2.3) получим

σ(t ) = E1 (T (t ))ε(t ) + E2 (T (t ))T (t ) (ε(t ) − ε* (τ))dN (T (τ)) −

В(2.5) звездочкой отмечены текущая и свободная деформации

ε, ε*T , соответствующие степени стеклования N при охлаждении ма-

териала. Их значения запоминаются или «замораживаются» на этапе стеклования и не меняют своей величины при последующем обратном переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Из этого следует, что при использовании физических соотношений (2.5) отсчет температурно-деформационной истории должен начинаться от температуры TН выше Tg1 , при которой полимер находится

в равновесном высокоэластическом состоянии.

2.2. ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СООТНОШЕНИЯ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОГО

ПОВЕДЕНИЯ СТЕКЛУЮЩЕГОСЯ ПОЛИМЕРА В ОДНООСНОМ СЛУЧАЕ. АНАЛИЗ ЭВОЛЮЦИИ ЖЕСТКОСТИ В ПРОЦЕССЕ

РЕЛАКСАЦИОННОГО ПЕРЕХОДА

На феноменологическом уровне описанный выше подход к стеклованию и размягчению полимеров можно трактовать как процесс последовательного наложения дополнительной жесткости, обусловленной влиянием вновь образующихся межмолекулярных связей, на первоначальную жесткость полимерной сетки материала в высоко-

47

эластическом состоянии. При этом полагается, что каждая из вновь возникающих связей, частично уменьшающая податливость, в момент своего появления недеформирована. Из этого, в частности, следует, что при охлаждении под постоянной нагрузкой образца из материала с такими свойствами на термомеханической кривой не должно наблюдаться резких перепадов деформаций в интервале стеклования [135], что подтверждается данными эксперимента (рис. 2.8). Покажем, что данная трактовка стеклования, связанная с анализом эволюции жесткости в процессе релаксационного перехода, приводит к соотношениям, аналогичным (2.5).

Пусть упругий модуль E1 материала в высокоэластическом состоянии определяется жесткостью пружины (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Модельное представление стеклующегося полимера: а – высокоэластическое состояние; б – стеклообразное состояние

Жесткость дополнительных связей полностью застеклованного

k

материала будем моделировать набором пружин E2 = E2 Ni , где

i = 1

E2 Ni – жесткость пружины, образовавшейся в i-й момент времени.

k

Очевидно, что Ni = 1, где k – общее число дополнительных пру-

i = 1

жин. Проследим термомеханическое поведение такой системы начиная с момента образования первой связи. Пусть в момент времени t1 произошло присоединение пружины E2 N1. Так как, вследствие

48

сделанных выше предположений, она в этот момент не деформирована, напряжения в системе не изменятся. Пусть далее до следующего изменения жесткости в результате внешнего воздействия произошло приращение деформации на величину ε1, тогда для напря-

жений можно записать

σ1 = E1 ε1 + E2 N1 ε1.

Возникновение в момент t2 связи E2 N2 и последующее деформирование вызовет приращение напряжения на величину

σ2 = E1 ε2 + E2 N1 ε2 + E2 N2 ε2 .

Суммируя приращения напряжений в различные моменты времени и осуществляя предельный переход, можно записать соотношения между напряжениями и деформациями в виде

Если учесть, что каждая связь (пружина) обладает свободной температурной деформацией, то после замены в (2.6) ε(t ) на ε(t ) =

= ε(t ) − εT (t ) (см. 2.5) получим соотношения, совпадающие с (2.5).

Таким образом, подход, основанный на рассмотрении стеклования как процесса последовательного наращивания жесткости, приводит в одномерном случае к тем же результатам, что и подход, использующий понятие свободной энергии. В дальнейшем для получения физических соотношений будут применяться оба способа.

Полученные на основании изучения физических процессов, происходящих в аморфных полимерах, с дальнейшим переходом на феноменологический уровень определяющие соотношения позволяют качественно верно описать переходные процессы (см., например, рис. 2.8, 2.9). Наряду со сравнительной простотой и небольшим чис-

49

лом неизвестных констант, имеющих ясный физический смысл, модель дает возможность достаточно полно описать термомеханические эффекты, наблюдаемые при отверждении и размягчении полимеров. Во-первых, с помощью введения понятия степени стеклования учитывается плавность перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное и обратно, тогда как в ряде моделей [27, 37, 58] данный переход считается ступенчатым. Кроме того, представление (2.6) в конечной, а не дифференциальной форме (как, например, в гиповязкоупругой модели В.В. Болотина [52]) дает возможность проследить замораживание деформаций ε (t ), ε (t ).

При этом описывается ряд эффектов, связанных с их «размораживанием» в размягчающемся полимере, таких, например, как появление «горбов» различных знаков на термомеханической кривой [135], рис. 2.5. Сравнительный анализ различных физических моделей приведен в разд. 2.7.

2.3. «КИНЕТИКА» СТЕКЛОВАНИЯ. РАЗЛИЧНЫЕ ЗАКОНЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Для полного определения соотношений (2.5) необходимо знать зависимость от времени степени стеклования N(t). Экспериментально показано [38], что процесс структурного стеклования не сопровождается выделением либо поглощением тепла. Это означает, что определенному значению температуры (при постоянной скорости ее изменения) соответствует единственное значение степени стеклования N(T). Характерный вид кривой N(T) изображен на рис. 2.1.

Подобные зависимости хорошо описываются функциями распределения плотности вероятности, нашедшими применение в математической статистике [56]. Это хорошо коррелирует с тем фактом, что в соответствии с молекулярно-кинетической теорией [138] процесс снижения сегментальной подвижности в полимерах при стекловании носит вероятностный характер.

В частности, при симметричном распределении функции N(T) относительно температуры стеклования правомерно использование

50