книги / Физика композитов.Термодинамические и диссипативные свойства

Рис. 3.19. Зависим ость tg5 от концентрации магнитной ф азы в двух реаль­

ных случаях

К ривая 1 соответствует случаю , когда N Q не зависит от !;* П ри

построении кривой 2 учтено, что N Q - функция {;*. Комментарии в тексте

1. tg 5 таких структур имеет максимум, который смещается либо влево, либо вправо в зависимости от величины е0вв (см. выше) и опре­

деляется только концентрацией примесной зоны

2.В подобных композитах коэффициенты деполяризации начинают сильно зависеть от концентрации примесной фазы.

3.Эти композиты (с определенной концентрацией £*) могут при­

меняться в целях защиты от определенного вида электромагнитного излучения в зависимости от заданного частотного интервала.

3.7. Т Е О РИ Я П О ГЛО Щ ЕН И Я Э Н Е РГИ И

ЭЛЕКТРО М А ГН И ТН О ГО ПОЛЯ

ВМ А ГН И ТН Ы Х С ТРУ КТУ РА Х Т И П А M + D

Выше подчеркивалось, что при изучении потерь внешних пере­ менных полей в композитах, если в качестве примесной мелко­ дисперсной фазы берутся магнитные частицы, абсолютно безразлично, как ориентировать внешнее поле: по направлениям осей анизотропии п в конечном счете производится усреднение. Если же основная матрица магнитная, как в рассматриваемом в данном разделе случае, то здесь у нас имеется возможность выделить некоторую ось (обычно она вы­ бирается за ось z), ориентированную вдоль оси анизотропии кристалла исвязанную с основной матрицей: примесные частицы диэлектрической фазы этому не помеха. Итак, пусть и внешнее постоянное магнитное поле Я0, и переменное магнитное поле в электромагнитной волне

/i(r) = hQem направлены вдоль выделенной оси анизотропии z, а пере­ менное электрическое поле в потоке ЭМ энергии направим вдоль оси х.

Оценим потери ЭМ энергии в таких структурах и при заданной гео­ метрии полей. Начнем мы наши вычисления со ставшего уже традицией определения tg 5. В самом деле, все формулы, необходимые для ре­

171

шения данной задачи, уже есть (см. (3.7)). Для сферических диэлектри­ ческих частиц, когда Nlxx = Nlyy = Nlzz =1/3, L, = 0, имеем

Поскольку для магнитной матрицы £0 не зависит от частоты, а для

диэлектрической положим, что £|(со) = е|(со) + /е"(со), из (3.142а) найдем

И значит, tg5 =

6Е{£‘еГМ

(l - 1 ;){[е| (со) + 2]2 + £ f 2(со)}+ Зе0£*{г\ (ш) [2 + е{(ш)] + г'{2(со)}

(3.143)

Подставляя в формулу (3.143) вместо е'(со) и £"(00) их явные час­ тотные зависимости согласно формулам Дебая, находим весьма гро­ моздкое выражение следующего вида:

где функции

/?,(©) = [е, + 2 + (£lee + 2)ш2т?]2 + со2т?(е, - Ejee)2,

(3.1446) tf2(<o) = (е, + Е^СйЧ2) ^ , + 2 + (е ^ + 2)щ2Т?] + (E , - E ^ fc l)2T?

Видно, что, когда сот < 1, tg8 =» сот,, а когда сот, > 1, tg5 => l/сот,.

Возникает вопрос: а как ведет себя tg8 в промежуточной области частот и нет ли каких-либо специфических особенностей поведения функции tgS, если речь идет об области частот, заключенной в неко­ тором диапазоне со, < со < со2 >гДе ~ нижняя граница, когда еще вы­ полнено условие сот, < 1, справедливое до частот со,, а со2 - верхняя 1раница, когда соблюдено неравенство сот, > 1, выполняемое вплоть до частот со2?

172

ц в

Рис. 3.20. Схематическое изображе­ ние "тангенса угла дельта" структуры М + D в зависимости от частоты со (а), от концентрации £Ф(б), от темпе­ ратуры Т (через время релаксации Т]

гсогласно формуле (3.107а)) (в)

Подробный анализ весьма громоздкого выражения (3.144), прове­ денный на компьютере, показал, что для разных значений диэлектри­

ческой проницаемости е0 основной магнитной фазы и концентрации примесных диэлектрических частиц поведение тангенса угла дельта может быть проиллюстрировано рис. 3.20, а, б, в. Заметим, что темпе­

ратурная зависимость определялась в рамках времени 1 / согласно формуле (3.107а).

Не путать здесь фазу "0" с фазой "1"! В формуле (3.107а) речь шла о времени релаксации в примесной фазе, которая в наших обозначениях всегда есть фаза "1", а при рассмотрении структур типа М + D фаза М есть фаза "0", а время релаксации то же самое, что и в фазе "1" для структуры типа D + М.

Специфичность случая М + D в отличие от типа D + М заклю­ чается и в том, что здесь существует еще и возможность взаимо­ действия спиновых волн с мелкодисперсной фазой. В самом деле, если

Корневая зависимость при упругих актах рассеяния есть харак­ терная черта таких процессов. В самом деле, так как при упругом рас­ сеянии энергия (как, впрочем, и импульс) квазичастицы сохраняется,

т.е. г(к) = е(й'), что характеризуется присутствием в интеграле столк-

173

новений дельта-функции вида 8(е(А:) - , а при интегрировании по

"виртуальной" области А:'-пространства появляется множитель k'2dk' то, следовательно, обратное время релаксации есть

где постоянная В имеет размерность энергии. При усреднении этого выражения по равновесной бозевской функции распределения магнонов

квыводу, что наибольший вклад в интеграл дает область импульсов

к= а -1(7уУ0„ ) 1/2 (максимум подынтегрального выражения къ(п{к))).

А значит, приходим к соотношению (3.145а).

Надо заметить, что условие k = a~l(T/J0ex) будет справедливо

лишь для довольно малого размера частиц дисперсной фазы. В самом деле, так как волновой вектор к = 2п/Хт , а для Xm > R , то немед­

ленно находим условие на температуру: Т < J0ex{2na/R)2 Например, для среднего размера примесных частиц (R) = 10-6 см и параметров маг­

нитной среды а = 3 • 10-8 см, J0ex = 1000К получим, что температура должна быть меньше 354 К. При (Л), больших 10"6 см, температура должна быть значительно ниже, для того чтобы максимум выражения

къ(п(к)) попадал в область интегрирования, сосредоточенную в проме­

больших ICQ. Я сно, что при Xm< R столкновение магнона с поверх­

ностью мелкодисперсной частицы следует рассматривать как столкно­ вение с бесконечной плоской границей: каждый небольшой участок, на который "падает" магнон, может быть рассмотрен, как плоский, а с точ­ ки зрения спиновой волны еще и как бесконечный. Подробный анализ взаимодействия магнона с границей дан в монографии [3.4].

Остановимся теперь несколько более подробно на магнитных по­ терях в структурах типа M + D. Итак, согласно формуле (3.13) имеем

174

В2 = D(3po«> —Ро)»

B3= l - ^ + D p 0,

D . S L&L .

2 + PI

X= сот0.

Его имеющее физический смысл решение определяется выражением

Как видно, при р 0вв > р0 максимум поглощения смещается в сто­ рону больших частот (меньших длин волн по электромагнитной шкале), а при р0вв < р 0 наоборот - в сторону меньших частот или больших длин волн. Схематически зависимость р" (со) показана на рис. 3.21.

175

Рис. 3.21. Зависимость мнимой части магнитной проницаемости композитов со структурой М + D от концентрации и частоты поля со

Подчеркнем лишний раз, что фигурирующее здесь время т0 есть время релаксации в магнитной фазе основной матрицы. Мы надеемся, что не возникнет недоразумений при рассмотрении, скажем, структур D + М и М + D , несмотря на то что в структуре D + М время т0 характеризует релаксацию вектора поляризации Р, а в структуре М + D т0 есть время релаксации продольной намагниченности Мг в магнитной

матрице. К этим терминам следует немного адаптироваться и помнить, что индекс "О" у соответствующих величин всегда относится к основной матрице, а индекс "1" - к примесной.

3.8.ПРОВОДИМОСТЬ КОМПОЗИТОВ

ВПЕРЕМЕННОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ (СТРУКТУРА ДИЭЛЕКТРИК + МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ВКЛЮЧЕНИЯ-D +Met)

При измерении зависимости удельного сопротивления полипропи­ лена с графитовыми проводящими включениями от концентрации гра­

фита £*, температуры Т и частоты приложенного переменного электри­ ческого поля Ex(t) = Е0е,ш, где Е0 - амплитуда поля, были выявлены довольно любопытные особенности поведения р в области комнатных температур. Оказалось (частное сообщение А.И. Приступа, которому автор чрезвычайно признателен за предоставленную возможность познакомиться с результатами эксперимента до их опубликования в открытой печати), что зависимость р(Т’) носит осциллирующий харак­ тер, и именно в области комнатных температур. Последний факт сов­ сем не тривиален, так как хорошо известно, что все осциллирующие зависимости (эффект Шубникова-де Гааза для проводимости металли­ ческих образцов) принципиально возможны лишь при очень низких температурах. При этом весь эффект "сидит" на осцилляциях плот­ ности электронных состояний. К подобного рода эффектам можно от­ нести и осцилляции продольной намагниченности электронного газа, что теоретически было описано Л.Д. Ландау.

176

В связи с не совсем понятной природой подобных осцилляций, уста­ новленных пока что чисто экспериментально, попробуем, исходя из представления о проводимости полимерных соединений, воспользовать­ ся гипотезой прыжкового переноса заряда по структуре и, следуя разде­ лу 3.6, будем продолжать разговор о композите со структурой типа D + Met.

Чтобы оценить, как будут меняться свойства диэлектрика во внеш­ нем переменном электрическом поле, представим себе следующую картину: выделим мысленно в графите один свободный электрон и "проследим" его путь до границы композита. Ясно, что в пределах графитовых включений электрон будет двигаться в виде волны, а протуннелировав через границу графита и выйдя в диэлектрическую мат­ рицу, он обязан сначала как-то локализоваться, а затем переносить свой заряд благодаря туннелированию по узлам диэлектрической фазы. Итак, первая гипотеза заключается в предположении, что перенос за­ ряда в подобных системах осуществляется по принципу: в диэлектрике электрон "передвигается" прыжками, перескакивая с узла на узел, а по графиту (по металлу) движется квазиклассически, подобно твердому шарику. При этом случайность локализации графитовых включений позволяет ввести вероятность "попадания" электрона в графит. Соот­ ветствующая вероятность Р была нами вычислена в разделе 3.6. Оче­ видно, что удельное сопротивление подобной структуры должно скла­ дываться из параллельно соединенных диэлектрических и графитовых составляющих. А потому должно быть

р-,(^ ) = (1- Г )р о 1+ГРГ1.

где р0 - удельное сопротивление диэлектрика, a р, - сопротивление металла.

Отсюда следует, что проводимость структуры

а(со, Г, £*) = (l - £*)а0(со, Т) + £*0 ,(00, Т).

Вводя, как и в разделе 3.6, пороговое значение концентрации, мы

где g = £*/£*Kр ’ CTO.I = УРо.1•

Чтобы теперь вычислить зависимости о 0(со, Т) и о, (со, Г), следует

выбрать некоторый механизм переноса электрического заряда. С гра­ фитом дело обстоит просто, поскольку он представляет собой прово­

дящую структуру, и для вычисления а, (со, Т) можно воспользоваться формулами, справедливыми как раз для случая газа почти свободных

177

ция электронов в единице объема, те - время релаксации электрона,

которое для конкретного механизма взаимодействия электронов легко находится с помощью либо кинетического уравнения, либо методов диаграммной техники. Здесь необходимо подчеркнуть, что время те

в том случае, если частота поля велика (©xf > l) само начинает зави­

сеть от частоты поля и нелинейно от его амплитуды.

Это время релаксации хедолжно включать в себя несколько состав­ ляющих. Предположим, что их три и

(3.153)

где время xei есть время электрон-примесных упругих столкновений, хее - время электрон-электронных столкновений, а те/,А- характерное время электрон-фононных столкновений.

Именно на игре этих приведенных реальных времен и строится температурная зависимость графитовой проводимости композита. Что же касается диэлектрической области, то a priori можно считать дока­ занным фг кт переноса электрического заряда по диэлектрической мат­ рице благодаря прыжковому (туннельному) механизму. Подобная точка зрения позволяет описать проводимость диэлектрической области с помощью метода матрицы плотности.

Не вдаваясь в детали вычислений (они довольно подробно изло­ жены в работе [3.52], которую мы примем за основу и результатов которой будем придерживаться, как правило, при изложении на­ стоящего раздела), можно показать, что проводимость определяется аналогично расчету проводимости в квантующем магнитном поле (см. подробный вывод, данный в Приложении 1). Имеем с учетом влияния переменного электрического поля:

х [(еа - ер + Яха' + й©)'1- (е0 - ер + ihxal - й©) 1]}х

(3.154)

где \ja,p/ - с - равновесная матрица плотности, цар - матричные элементы оператора скорости, 1/ха —обратное время жизни электрона

на уровне а . Его можно связать с частотой туннельного перехода согласно соотношению (см. раздел 3.3):

при Т > Т *,

(3.155)

при Т < Т\

где v0частота туннелирования, VQ- высота барьера, S - квазиклассическое действие. Температура Т* определяется уравнением

= e4V0-ee)/r*

178

Так же как и в разделе 3.3, вводя случайный "разброс" примесных уровней А, т.е. положив £р = £а + А, найдем, отделяя действительную часть в формуле (3.154), что хх - компонента

a 0xr = (со, Т) = а 0(со, Г) = £ х(£а + А)и *(Еа + А) ехр(-Еа / Т) х

а, Л

х[1 - ехр(-1AI / Г)]та / А[((А/Л)-со)2т | + 1]2.

Если "разброс" примесных уровней мал и составляет максимум величину А0, полученное выражение следует усреднить по А. Эта операция сво­ дится к интегрированию (Уох/со, Г, А) по всем А с весовым множителем 2AQ. В результате простого интегрирования получаем

a 0(co, Т) = (е2 /2А0)^\иаа I2 е-£“ /г {1 - exp - 1Йсо I / Т) х

где v = 1/х0, (и )2 = Ж~1j \оаа]2n(ea)dea , Ж - число электронов в еди-

о

нице объема диэлектрика.

Чтобы учесть вероятностный характер проводимости по металли­ ческим вкраплениям (мелкодисперсная фаза), следует второе слагаемое в уравнении (3.151) умножить на геометрическую вероятность P(g) = = 1 - g + g2. Тогда подстановка ст0(со, Т) и aj(co, Т) в выражение (3.151)

Следует подчеркнуть, что температурная зависимость эффективной проводимости (лучше сказать аддитивной проводимости) a(co, Т) носит ярко выраженный осциллирующий характер. В самом деле, если

Отсюда видно, в частности, что если частота туннелирования v =» 0, то

179

ст0 также стремится к нулю и весь механизм электропроводности фор­ мируется только благодаря электронному механизму.

И еще. Эти осцилляции лучше всего будут проявляться в области азотных температур, хотя надо сказать, что при высоких темпе­ ратурах, если аррениусовский надбарьерный переход весьма эффек­ тивен, они также имеют место, а их период становится значительно большим, чем при азотных.

Что касается температурной зависимости проводимости, то для этого следует только привести явное выражение для времени релакса­ ции хе.

Действительно, согласно, например, [3.59], [3.60], [3.61] имеем: при Т < eD < zF

расстояние, £ - постоянная, значительно меньшая единицы.

Таким образом, зная зависимость электронного времени релаксации от температуры, благодаря формуле (3.158а) можем определить функ­ циональные зависимости проводимости любых сложных композитов и от частоты, и от концентрации проводящих частичек во всем реально достижимом диапазоне температур. В случае, если частота электри­ ческого поля слишком велика, необходимо учитывать еще и эффекты, связанные с неоднородностью электрического поля. Вычисления при этом становятся, конечно, значительно более громоздкими, и решение задачи о проводимости композитов с металлическими включениями следует искать с помощью диаграммной техники в духе теории, разви­ той в разделе 3.2.

Кратко резюмируя некоторые итоги, следует отметить, что погло­ щение электромагнитных излучений композитами вполне возможно регулировать, добавляя в основную матрицу заданные количества магнитных, металлических и других инородных дабовок для выбранного диапазона частот.

Если в качестве наполнителя выбраны металлические включения, то диапазон наилучшего поглощения электромагнитных излучений сме­ щается в сторону меньших длин волн (больших частот) по сравнению с магнитными добавками. Последнее становится вполне понятным, если вспомнить, что времена релаксации в электронной подсистеме значи­ тельно короче, чем в магнонной (и, кстати сказать, в фононной), а следовательно, это и приведет к иерархическому смещению в область больших частот.

Вычисленная выше диэлектрическая проницаемость двухфазных систем (диэлектрик + макроскопические диэлектрические и магнитные

180