книги / Физика композитов.Термодинамические и диссипативные свойства

Чтобы вычислить зависимости а 0(ш, Т) и a t (ш, Г), нам следует

прежде всего выбрать механизм переноса электрического заряда.

Для диэлектрической области а priori можно считать доказанным, что ток проводимости в диэлектрике обязан чисто прыжковому меха­ низму переноса (см., например, работы [3.31-3.47]). Такая точка зрения позволяет адекватно описать проводимость диэлектрической области с помощью метода матрицы плотности (см. [3.48]).

Пусть индекс а отвечает примесному состоянию электрона в запре­ щенной зоне. Именно по этим состояниям происходит перенос заряда. "Забрасывание" электрона на уровень еа отвечает переходу электрона из запрещенной зоны в зону "туннельного переноса" Этот переход может осуществляться благодаря поглощению электроном какой-либо частицы или квазичастицы. Если, например, уровень еа находится вблизи дна запрещенной зоны, то для того, чтобы попасть на него, электрону достаточно поглотить фонон. Если же уровень находится высоко, то здесь дело обстоит сложнее, и чтобы "добраться" до него, электрон должен либо поглотить п0 фононов (при низких температурах

вероятность такого процесса сильно снижается, а при высоких, напри­ мер при комнатных, возрастает), либо поглотить какую-нибудь высокоэнергетичную частицу, скажем фотон. Можно показать, что проводи­ мость в этом случае определяется аналогично расчету проводимости в квантующем магнитном поле [3.41] (ср. также с формулой (3.54) и см. Приложение 1).

Имеем с учетом влияния переменного электрического поля:

где ^/а р) = е е“ р/Г - равновесная матрица плотности, u/ap - матрич­

ные элементы оператора скорости, - число электронов в единице объема, 1 / та - обратное время жизни электрона на уровне а. Эта ве­ личина связана с туннельным переходом согласно соотношению

при Т < Г*,

где v0 - частота туннелирования, определяемая экспериментально, V0 - высота энергетического барьера, S - квазиклассическое действие.

Что касается температуры Г*, то она вычисляется из уравнения

e‘s = e _(Vo_Ea)/r,

141

Формула (3.59) несколько упростится, если ввести случайный "разброс" примесных уровней Л, т.е. положить

Формально это значит, что в выражении (3.59) следует ввести символ Кронеккера Л^Еа + А, £р). Если внешнее электрическое поле Е ради конкретности направить вдоль, скажем, оси " х " , то для компо­

= v x(£a + A), а | А| есть модуль величины разброса А.

При условии малости "разброса" примесных уровней, максимальная величина которого (разброса) есть Д0, и ввиду их большого числа, что

позволяет нам ввести для них непрерывное распределение, выражение (3.63) следует усреднить по А. Соответствующая операция заклю­ чается в интегрировании выражения (3.63) по "А" от минус бесконеч­

После несложного интегрирования, что заключается в нахождении полюсов знаменателя и применении формулы Коши для вычетов, найдем для действительной части проводимости

a 0(co, Т) = (Ше1 /2ftco)l|ux |V Ca/r{l - ехр(-й|© |/ Т) х

Наконец, в предположении, что уровень £0 , создаваемый каждой слу­ чайной примесью, в среднем одинаков, т.е. £а = е0, и вводя плотность состояний этих уровней n(ea) = dN(ea)/deat где УУ(е) - число уров­ ней а, получаем

a 0(a>, Т) = Ш(е2(и)2/2Йш)е"Е°/г х

142

нице объема диэлектрика.

Вполне аналогично получается и формула для прыжковой прово­ димости в примесной диэлектрической фазе. Единственное отличие за­ ключается в переобозначении времени т0на т ,. Число же электронов в единице объема диэлектрика 2R, как и энергию с0, можно считать

одинаковыми для обеих фаз.

В силу случайного характера распределения примесной фазы по объему основной матрицы следует учесть вероятностный характер переноса заряда по частицам мелкодисперсной структуры. Это значит, что второе слагаемое выражения (3.58) должно быть еще умножено и на некоторую вероятность Q*, которая может быть вычислена исходя из следующих соображений.

Действительно, если примесная частица одна, то вероятность того, что ток будет течь в том числе и по ней, есть P = v x/V , где - объем

этой частицы. Если этих частиц N, а ток пойдет только через одну из них, то соответствующая вероятность легко вычисляется исходя из

но поскольку Р совпадает с геометрической вероятностью, то P - v xjV и, значит,

P* = (iVu1/V )(l-N v 1/V) = ^ * (l-^ * ).

Учитывая, наконец, множественный характер примесной фазы и вводя вероятность того, что ток пойдет хотя бы через одну частицу, найдем искомую вероятность:

Умножение второго слагаемого в формуле (3.58) на Q*(g), где £ = £*ДкР’Дает нам искомую зависимость проводимости композита от концентрации, частоты и температуры Т, заданной неявно через вре­ мена х0 и X]. В самом деле, модифицированная формула (3.58), учиты­ вающая вероятностный характер тока проводимости, будет такой:

Согласно формуле (3.66) для ст0, а также используя формулу для Oj,

143

которая отличается от (3.66), как мы отмечали выше, лишь заменой времени т0, на время т ,, можно записать, что

Следует особо подчеркнуть, что для прыжкового механизма элект­ рического тока температурная зависимость эффективной проводимости композита а хх(ш, Т) носит ярко выраженный осциллирующий характер,

что непосредственно следует из формулы (3.69). Если частоты малы, т.е. йо) < Т и со v0j , то в линейном по © приближении найдем из

(3.69):

Отсюда видно, что если частота туннелирования (или обратное время жизни электрона на уровне a) v0 j —> 0, то проводимость компо-

зита есть просто

Полученное выражение позволяет, в частности, ввести в рассмот­ рение некоторое эффективное время жизни, определив его формулой

Тогда

Далее, из формулы (3.69) следует также и вывод о том, что при температурах порядка энергии туннелирования (hv) полученное вы­

ражение описывает сильно выраженные температурные осцилляции электропроводности. Здесь следует особо отметить, что эти осцилляции лучше всего будут себя проявлять в области низких (гелиевых) темпе­ ратур. При высоких температурах, если аррениусовский надбарьерный переход окажется весьма эффективным, также будут иметь место ос­ цилляции, но с периодом, значительно превышающим соответствующий

144

б(Т)/б(0)

Рис. 3.5. С хем атическое изображ ение тем пературны х осцилляций проводи­

мости, связанных с чисто пры ж ковы м механизмом переноса электрического заряда

период при гелиевых. Описанная картина имеет довольно общий характер, и даже в отсутствие примесной фазы тоже должны наблю­ даться осцилляции, связанные с прыжковым механизмом электричес­ кого тока, когда потери энергии электронами определяются их пере­ ходами на более низкий (излучение какой-либо частицы или квазичас­ тицы) или на более высокий (поглощение) энергетический уровень (рис. 3.5).

Зависимость эффективной диэлектрической проницаемости для слу­ чая, когда композит представляет собой тонкую двухмерную прозрач­ ную пленку £0 = 1 со сферическими также прозрачными частицами мелкодисперсной фазы £j = 1, может быть получена с помощью уже приведенных в разделе 3.1 формул. В самом деле, выбрав направление переменного электрического поля вдоль оси ozt перпендикулярной пло­ скости пленки, с помощью формул (3.76), (3.15) и (3.18) и используя для компонент тензора Nik выражения Nxx = Nyy - О, Nzz = 1, можно полу­ чить из формулы (3.76):

Исследование полученных формул в целях выяснения точной час­ тотной зависимости диэлектрической проницаемости - дело достаточно

145

а»

Рис. 3.6. Зависимость е ' о т частоты со, характерная для прозрачных ком­ позитов (например, для полимеров при температурах, близких к темпера­ туре стеклования)

£*М

Рис. 3.7. Возможное поведение мнимой части е" в промежуточной области частот, когда асимптотики несправедливы и композит также прозрачный

Рис. 3.8. Схематическое изображение поведения tg5 при малых е0вв и не

совсем малых концентрациях

сложное, и "вручную” осуществить этот анализ чревато возможностью весьма вероятной элементарной ошибки. Мы в этой связи остановимся лишь на самом тривиальном анализе выражения (3.74) и приведем лишь асимптотические формулы в предельных случаях больших и малых

146

частот внешнего воздействия.

В самом деле, благодаря использованию формул Дебая, согласно которым

При сот > 1 имеем

£^(©) = 1 + 2^* —3^*(l + 23T, /27т0 + 10т? /27TJ )/CO2TJ,

(3.756)

е"(“ ) = [1 - 5* + б£*(1 + 25т, / 54т0)] / сот0.

Приведенные асимптотики позволяют схематически представить поведение е" ( со) и е'( со) с помощью рис. 3.6 и 3.7, а зависимость tg5 от частоты показана на рис. 3.8 и 3.9.

3.4. ТЕОРИЯ ПРОДОЛЬНОЙ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ КОМПОЗИТОВ (СТРУКТУРА D +M)

Из заглавия настоящего раздела следует, что речь пойдет о вычис­ лении продольной магнитной восприимчивости композитов в том случае, если основная матрица является диэлектриком, а мелкодисперсная фаза состоит из магнитных частиц. Возникает вопрос: а что же представляет собой продольная магнитная восприимчивость как таковая, если име­ ются в виду композиты? Когда речь идет о чисто магнитных вещест­

147

вах, то под продольной восприимчивостью подразумевается восприим­ чивость, связывающая линейным образом, скажем, z-компоненту маг­ нитного поля с z-компонентой спонтанной намагниченности MQ, которая также направлена вдоль оси z. В случае если мы имеем дело с гете­ рогенными структурами, то говорить о спонтанной намагниченности М0 бессмысленно, поскольку ориентация локальных магнитных макроско­ пических моментов в каждой из магнитных частиц произвольная и направлена вдоль ее (частицы) оси анизотропии. Для такой системы "замороженных" магнитных моментов средняя по всему ансамблю этих частиц намагниченность равна нулю и, значит, выделенной глобальной оси нет. Поэтому под продольной восприимчивостью таких систем следует понимать восприимчивость вдоль выделенного направления магнитного поля, которую традиционно можно обозначать той же бук­ вой z, как и в случае настоящих магнетиков.

Давайте остановимся на вычислении продольной магнитной вос­ приимчивости композитов в двух весьма интересных с практической точки зрения случаях. А именно когда мелкодисперсная фаза представ­ ляет собой а) сферические ферромагнетики и б) ферромагнитные нити.

Оба случая имеют довольно важное практическое значение, когда дело касается научно обоснованного (а не методом "тыка", как это довольно часто делается на практике) выбора материала, необходи­ мого, скажем, для поглощения определенного типа какого-либо вред­ ного (например, для здоровья людей) электромагнитного излучения заданной частоты. Именно в связи с последним данная задача пред­ ставляет не только академический, но и чисто практический интерес. При изложении материала в основном будем придерживаться резуль­ татов работы [3.1].

а. Мелкодисперсные сферические ферромагнетики

Предположим только ради конкретности, да и для того, чтобы можно было довести все вычисления до логического конца, что сфе­ рические ферромагнитные включения относятся к анизотропии типа "легкая ось". Пусть объемная концентрация этих частиц есть = = VM/V, где VM - общий объем магнитных частиц, V- объем композита. Геометрия расположения образца по отношению к внешнему магнит­ ному полю представлена на рис. 3.9.

Чтобы вычислить магнитную восприимчивость такого вещества, воспользуемся уже хорошо известной нам формулой для магнитной проницаемости: |1,*(со) = -b2F/VbH0i&H0k, где F - свободная энергия, со - частота внешнего поля, Н0 - амплитуда приложенного переменного магнитного поля, индексы i, к соответствуют привычным декартовым координатам х, у, г.

Поскольку свободная энергия есть F = FQ + F\ ( с м . главу 1), где F0 - свободная энергия основной матрицы, a F\ - то же, примесной фазы, то с учетом долей, которые вносят в полную свободную энергию обе составляющие (в отсутствие взаимодействия между ними !), можно

148

записать, что тензор магнитной восприимчивости |1,* = (1 - ^*)|%*(со) + + £*|1ш(со). Следует заметить, что если примесная фаза представляет

собой кластеры с характерным размером /, где I= L(4*/^Kp)“, здесь L - размер образца, а а - показатель степени в духе теории перколяции [3.16], то в общем случае выражение для |1 должно быть несколько модифицировано с помощью замены на £*/£кр. В результате

матрицы (ясно, что в случае диэлектрика Po/jt = §/*), а Pi/* - магнитная проницаемость ферромагнитных частиц. Заметим, что функция Рш(со) учитывает и взаимодействие между ферромагнитными частицами, которое будет зависеть от их концентрации (см. ниже).

Задача, таким образом, сводится к нахождению компонент тензора магнитной восприимчивости для легкоосных ферромагнитных частиц с произвольной пространственной ориентацией п.

Вычислим продольную относительно внешнего переменного маг­ нитного поля компоненту p,zz(co). С этой целью давайте воспользуемся хорошо проверенным и надежным методом квазиклассического кинетического уравнения Больцмана (см. монографию [3.4]). Прежде чем приступить к вычислениям, следует остановиться на специфике поглощения в магнетиках энергии однородного поля Hz{t) в двух фи­ зически различных случаях. Характер поглощения сильно меняется, если речь идет об интервалах частот: 1) 0У1тт < 1 и 2) шттт > 1, где

- характерное время межмагнонных столкновений. Рассмотрим наи­ более интересную с практической точки зрения область температур Т > РеЯа. Время свободного пробега магнонов в данном диапазоне для трехили четырехчастичного взаимодействия xmm соответствует примерно 10“^—10—7с, а это, в свою очередь, означает, что интервал штии > 1 соответствует диапазону радиочастот. В этом диапазоне обычное кинетическое уравнение "не работает", и необходимо его мо­ дифицировать для случая больших со, при которых квазиравновесная температура магнонов, вообще говоря, введена быть не может. По­ следнее вполне понятно, поскольку в течение периода действия поля квазичастицы не успевают провзаимодействовать друг с другом, что является необходимым условием для установления некоторой средней кинетической энергии.

Кинетическое уравнение в этом случае (см. [3.18], [3.49], [3.50])

есть

где/(х, р, / ) - магнонная функция распределения, v = дЕо(к)/др - ско­ рость магнонов, £о(Л) = Jex(ak)2 + \ie(h2(t) + Н0 + Наcosa) - закон диспер­ сии магнонов, Jex- обменное взаимодействие внутри ферромагнитной

149

частицы, а - межатомное расстояние, к - волновой вектор (йк = р), ос - угол между осью анизотропии данной магнитной частицы и направ­ лением внешнего постоянного магнитного поля Н0. Переменное маг­ нитное поле, как это принято, будем обозначать, как hz(t), |хе - маг­ нетон Бора. В конце всех вычислений по углу а будет произведено усреднение. Заметим, что приведенный закон дисперсии справедлив для однодоменных сферических магнитных частиц, когда диагональные ком­ поненты тензора размагничивающих коэффициентов Nikравны между собой (напомним, для сферы = Nyy = Nzz = 1/3). F —сила, действую­ щая на отдельные атомы данной ферромагнитной сферы со стороны остальных мелкодисперсных частиц.

Что касается вида интеграла столкновений, то его развернутое выражение таково:

/.{/,*0.“ } =

= 2л X I V2( M K V A « “ )4>(/)8(Х<ЭД - "А ю)Л(1 к). (3 78)

{к}я

где \|/({к})- амплитуда взаимодействия магнонов друг с другом, Jn(х)- функция Бесселя аргумента х = \iehQ/ha), Ф{/] - функционал функции распределения: он зависит от количества участвующих в процессе рас­ сеяния частиц, последние два множителя соответствуют законам сохра­ нения энергии и импульса.

Как следует из соотношения (3.78), влияние переменного магнит­ ного поля на интеграл столкновений будет существенным, только если аргумент бесселевой функции велик (х > 1), в противном случае, т.е. при х < 1, выражение (3.78) приводит к "обычному" интегралу столк­ новений, практически не зависящему от амплитуды переменного поля и его частоты. В самом деле, имеем при условии, что х < 1:

(к)

Здесь следует особо подчеркнуть, что, несмотря на условие сот„|Ш> 1, мы тем не менее имеем право ввести в рассмотрение квазиравновесную локальную температуру магнонов Тт. В самом деле, из условия, что интеграл столкновения L[f] =0, получаем квазиравновесную магнонную функцию распределения с температурой Тт.

В рамках нашей задачи при рассмотрении диапазона соттш > 1 сле­ дует помнить, что должно быть выполнено еще и условие отсутствия параметрического возбуждения спиновых волн (магнонов), которое нак­ ладывает промежуточное соотношение на амплитуду переменного поля и время релаксации. Это влечет за собой еще одно дополнительное неравенство:

(3.80)

Отсюда немедленно следует, что при (О > 1/ттт автоматически выпол­

150