книги / Физика композитов.Термодинамические и диссипативные свойства

то отсю да

(е,а - 1)Е{,)

Р.а =

4тс и, значит, с помощью (3.2в) получаем

Таким образом, нужная нам производная, фигурирующая в формуле (3.2а), есть

6 .,=

Опри i Ф к.

Итак, все формулы, необходимые для выяснения зависимости ди­ электрической проницаемости композита от свойств основной матрицы и мелкодисперсной фазы, у нас есть. Комбинируя теперь их все вместе, формула (3.2а) благодаря найденным соотношениям (3.4), (3.6) и (3.26) примет вид

V a =l [1 + ( Е 1 в - 1 ) ( Л Г 1 а - £ , а ) ] '

121

Если все частицы одинаковой формы и одного объема, то (3.7) упро­ стится, и тогда

2 с*

е*=8а[(1-$‘)ео +Р + (е, (3.7а)

Для сферических включений, когда Nixx = N\уу = Niz: = 1/3, a Lj = О (поле Лоренца в сферических образцах отсутствует, см. [3.2]), имеем

Обобщение выражения (3.7а) на случай неизотропной модели очевидно. В самом деле, заменяя все величины на тензора, находим

Вычисление обратного тензора по известному прямому элементарно (см., например, [3.3]). Во всех соотношениях здесь и везде далее по повторяющимся индексам подразумевается суммирование (так назы­ ваемое правило Эйнштейна).

Абсолютно аналогично и с помощью подобных же рассуждений получается и формула для тензора магнитной проницаемости компо­ зита. Имеем для нее

где тензор N* называется тензором размагничивающих коэффициентов и определяется формой тела [3.4].

В простейшем случае, когда "все изотропно", а объемы частиц

Итак, в нашем распоряжении имеются все необходимые формулы для исследования поглощения композитами энергии ЭМ полей.

122

Надо подчеркнуть, что полученные зависимости (3.7) и (3.12) нес­ колько отличаются от подобных формул, приведенных в монографии [3.5], где речь шла о пористых образцах. Хотя, объективности ради, следует все же заметить, что отличие их не такое уж и принципиальное и они правильно описывают, как качественно, так и количественно, диссипативные свойства соответствующих веществ.

Довольно часто в практических целях используют не саму функцию Е, а так называемый "тангенс диэлектрических потерь", или, сокра­ щенно, "тангенс дельта". Приведем его выражение чисто в справочных целях для случая сферических включений в полностью изотропном случае. Согласно формуле (3.76) имеем

Отделяя здесь мнимую и действительную части, найдем, что действи­ тельная часть есть

где b = 3/(2 + е[)2, а мнимая будет

Составив их отношение, придем к формуле для "тангенса дельта":

6" д - ^ к + н ’Щео)* -(eg )2K + a & f t i)

( 3 .1 5 )

е' " (1 - )еJ + Н* (№о )2 - «Ф 2 ]е; - 2ejeje?>

Рассмотрим как пример, играющий роль некоторого руководства к действию, частотное поведение диэлектрической проницаемости компо­ зитов в простейшем случае, когда частицы мелкодисперсной фазы - сферические и прозрачные (EQ = 1), т.е. коэффициент b = 1. Этот случай хотя и прост, тем не менее даст возможность выявить качест­ венные и количественные отличия поглощения в гетерогенных средах от соответствующего поглощения в однородных структурах.

Вычисление £ будем проводить в рамках простейшей модели Дебая, когда потери е" и дисперсия £/ описываются формулами (см., например, [3.6] - 3.15])

Итак, подстановка зависимостей (3.16) для соответствующих фаз в выражение (3.146) приведет нас к следующим асимптотическим соотно­ шениям при (ОТ0 < 1 и СОХ! < 1:

123

если же наоборот, т.е.

Tj-1 « со «То1,

то поглощение будет описываться зависимостью

Из соотношения (3.17в), в частности, видно, что на кривой погло­ щения появляется минимум, который приводит к нестандартному поведению е" , что иллюстрирует рис. 3.1.

Остановимся на несколько экзотическом случае, а именно когда и Eg» и Eleg равны нулю. При этом несложный анализ поведения е" от со

будет заключаться в решении некоторых алгебраических и вполне ана­ лизируемых уравнений, что позволит нам выявить ряд специфических черт, характерных именно для композитов и похожих на них множества других гетерогенных структур.

С учетом выражений (3.16) уравнение (3.146) дает

где x = сот0, а безразмерный параметр X = TJ/TQ.

Дифференцирование (3.18) по 'У приводит к следующему алгеб­ раическому уравнению, корни которого определяют все возможные экстремумы функции £" (х):

$

Поскольку уравнение (3.19) четвертого порядка, то его решение допускает четыре действительных корня, а это значит, что должно

124

£ " №

е"(и})

Рис. 3.1. Зависимость е " ( ш ) композита D + D в случае, когда Tj < т0 (а) и при Во» = £о = 0 (б)

Комментарии в тексте

быть четыре экстремума. На самом же деле, поскольку £" (JC) при ма­ лых "х" линейно возрастает от начала координат, а при "х'\ стремящих­ ся к бесконечности, она (функция) стремится к нулю, то понятно, что в лучшем случае будут иметь место лишь два максимума и один мини­ мум. Оценим эти значения и найдем условия, при которых такое воз­ можно.

Для начала определим смещение первого максимума функции £" от­ носительно точки х0 = 1, которое определяет максимум поглощения в отсутствие мелкодисперсной фазы, т.е. когда вещество однородное. В связи с этим положим, что xlmax = JCQ - 5 = 1 - 6, где 8 предстоит найти. Подстановка этого соотношения в уравнение (3.19) дает нам искомое решение. Действительно, тогда

Вернемся теперь снова к уравнению (3.19) и определим точки экстремума при больших "JC" . В самом деле, оставляя тогда все сла­ гаемые вплоть до z2, придем к уравнению

125

е"(х)

Рис. 3.2. Три возможных случая поведения е"(х) в диэлектрическом ком­

позите При £()„*■£о* О

Рис. 3.3. Схематическое поведение е"(х) в структуре типа D + D при EQ» *

* Ejoo * О

Его решение даст нам недостающие два экстремальных значения

* 2 , 3 = л / г 2 ,3 -

Имеем

Анализ полученных решений позволяет сделать вывод, что дейст­ вительные экстремумы появляются лишь при выполнении неравенства, следующего из условия положительности внутреннего дискриминанта в решении (3.20в):

9

0,138,

*40(1 + -у/М)

или, учитывая явное выражение для "а", получаем условие, наклады-

126

ваемое на концентрацию примесной фазы:

а £кр - это привычное обозначение порога перколяции в духе теории, изложенной в монографии [3.16].

Уместно здесь заметить, что несколько иной подход к проблеме вычисления диэлектрической и магнитной проницаемости композитов с металлическими включениями был продемонстрирован в работе [3.17].

Схематическую зависимость е"(х) при во» = £j« = 0 иллюстрирует рис. 3.2.

Что касается случая не равных нулю значений Ео» и £j м, то он чисто схематически представлен тремя различными теоретически воз­ можными кривыми, изображенными на рис. 3.3.

Приведенные выше формулы помогут и в дальнейшем при анализе процесса поглощения энергии ЭМ поля в специфических частных случаях для различных типов основной матрицы и примесной фазы.

3.2. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ПРОВОДИМОСТИ КОМПОЗИТНЫХ СИСТЕМ

Проводимость структуры, обусловленная, как известно, рассеянием электронов проводимости на примесях, играющих как бы роль центров "потери" энергии, может быть описана в рамках формулы Кубо, а может быть вычислена с помощью кинетического уравнения Больц­ мана. Надо сказать, что и тот и другой способы приводят, естественно, к совершенно тождественным выражениям для проводимости а, хотя с точки зрения описательной возможности формула Кубо позволяет вы­ числять поправки любого порядка по взаимодействию. Это же, в свою очередь, делает вычисления довольно громоздкими, а вероятность ошибки "ручного" вычислительного характера весьма большой. Метод кинетического уравнения Больцмана, позволяющий оценить время релаксации и соответственно проводимость, справедлив лишь в борновском приближении, и вероятность чисто вычислительной ошибки здесь значительно меньше. Для сложных композитных структур оба метода применить хотя и можно, но не совсем понятно как. Дело в том, что наличие нескольких фаз требует учитывать как каждую систему в отдельности, так и взаимодействие между ними. Адекватный способ учета любого типа взаимодействия и, как нам кажется, менее гро­ моздкая, чем в методе Кубо, вычислительная техника существуют, и ее суть заключается в следующем.

где гамильтониан системы Н учитывает все взаимодействия как внутри

127

фаз, так и между ними, а угловые скобки означают квантовомехани­ ческое усреднение. Иными словами, его можно записать в виде суммы:

Ед(р) - спектр заряженных частиц (электронов) в основной матрице,

(a0sp) —операторы рождения (уничтожения) электрона с импульсом р и спином s, И0ш—гамильтониан, учитывающий взаимодействие как между электронами (ее), так и с примесями (/) в основной матрице (не путать с взаимодействием между фазами Я0]!). Под примесями мы здесь подразумеваем инородные атомно-молекулярные центры, на которых происходит рассеяние внутри каждой из фаз. Структура гамильтониана взаимодействия такова:

где £ls(p) - спектр электронов в фазе ”1".

Структура гамильтониана Я01 должна быть выбрана в опреде­ ленном виде для каждого конкретного случая. Ясно только, что это взаимодействие будет пропорционально объемной концентрации

Дифференцируя (3.21) по времени, найдем, что

dF (S Я«-в ,г)

(3.24)

Л(Ъ е-Н,т)

Среднее значение от временной производной гамильтониана Я мы используем для вычисления тензора проводимости а всего композита в целом.

В самом деле, дадим определение проводимости следующим феноменологическим выражением:

где V - объем композита, £, - /-я компонента электрического поля. Доказательство того, что следует писать множитель "1/2" в выражении (3.25), читатель найдет чуть ниже (см. формулу (3.32)).

128

Наша задача, таким образом, сводится к вычислению второй вариационной производной от среднего значения диссипативной функ­ ции. В самом деле, так как при постоянном объеме производная dH/dt = = TdS/dt, где S - энтропия, мы имеем право вычислять проводимость а не из гамильтониана Н, а исходя из выражения для энтропии. При этом, пользуясь свойством аддитивности энтропии в рамках формулы (3.25), легко вычислить и тензор aikвсего композита в целом!

Действительно, энтропия фермионного газа есть

р

гДе /р _ функция распределения электронов, которая в равновесном случае представляется в виде распределения Ферми-Дирака:

а производная от функции распределения есть, в свою очередь, ин­ теграл столкновения в кинетическом уравнении Больцмана, т.е. dfp!dt = = ££{/р}. Тогда диссипативная функция

Если воспользоваться т-приближением, согласно которому £ {fp ] = = - 8/р/Тр, где поправка к равновесной функции распределения вводится согласно уравнениюfp = (fp) + bfp,TO подставив оба эти соотношения в (3.28), получаем, разложив предварительно логарифм по степеням отно­ шения 6//(/), что

% (/„> (1 -(/л» P.J

Из кинетического уравнения, учитывающего электрическое поле, легко найти (см., например, [3.18]), что поправка к функции распре­ деления есть

где скорость v = des(p)/dр, тр - время релаксации; весьма часто вели­ чину, обратную времени релаксации, называют также вероятностью рассеяния в единицу времени.

Подставляя (3.30) в (3.29) и пользуясь тем, что второе слагаемое автоматически исчезнет при интегрировании по угловым переменным,

находим искомую диссипативную функцию:

Здесь мы воспользовались тем обстоятельством, что энергия электрона в отсутствие магнитного поля не зависит от спина и, следо­ вательно, благодаря суммированию по спиновой переменной появляется множитель "2".

Взяв вторую производную по Ej от функции и переходя от сум­ мирования по "р" к интегрированию, что осуществляется с помощью

замены £(...) = V1(...)^3р/(2лй)3, получаем

Итак, благодаря описанному подходу мы можем вычислять про­ водимость любых сложных составных структур (композитов), пользуясь свойством аддитивности энтропии. В самом деле, в выражении (3.32) исчезает из рассмотрения объем системы "V", что связано с тем, что в качестве начального примера был рассмотрен однородный образец. Учет наличия по крайней мере двух фаз позволяет нам чисто авто­ матически вместо выражения (3.32) записать выражение вида

(3.33)

Фигурирующие в соотношении (3.33) величины с индексом "О" отно­ сятся, как уже было принято, к основной матрице, а с индексом "1" - к примесной фазе.

Доказано, таким образом, что формула (3.25) позволяет адекватно вычислять проводимость любых сложных гетерогенных структур, используя свойство аддитивности полного гамильтониана системы. При этом само вычисление тензора Gik не представляет серьезных матема­

тических трудностей и заключается лишь в оценке времени релаксации т0 ,р в обеих фазах. Подчеркнем, что довольно часто т-приближения

оказывается вполне достаточным для предварительной оценки темпе­ ратурных или каких-либо иных параметрических зависимостей прово­ димости. Может, однако, случиться и так, что точности т-приближения не хватает. Возникает тогда вопрос: а как же быть в этом случае? Чтобы ответить на него, следует исходить не из формулы (3.26), а использовать непосредственно гамильтонианы взаимодействия внутри соответствующих фаз, роль которых будут играть взаимодействия электронов с чужеродными атомами или молекулами.

130