книги / Физика композитов.Термодинамические и диссипативные свойства

Не нарушая уже принятой чуть выше тенденции, исследуем пока лишь чисто абстрактный однофазный (или, как часто говорят, гомо­ генный) образец. Упругое рассеяние электронов на примесных узлах будем описывать следующим гамильтонианом:

где буквы к.с. означают комплексно-сопряженное выражение от перво­ го слагаемого. Матрица рассеяния (она же и амплитуда рассеяния) обоз­

начена нами через htS{S2(р, р2). К слову сказать, гамильтониан (3.34)

выбран в таком виде не случайно. Дело в том, что когда речь пойдет о выяснении параметрических зависимостей проводимости таких струк­ тур, в которых а обусловлена не механизмом рассеяния электрона на примесях, а обязана чисто прыжковому механизму переноса электриче­ ского заряда по веществу, гамильтониан (3.34) будет описывать в том числе и эту ситуацию, но смысл матрицы рассеяния становится не­ сколько иным. В таких специфических случаях величина t носит назва­ ние вероятности перескока или вероятности туннелирования электрона с узла а на узел р, и у матрицы t появляются еще два дополнительных индекса, связанные с этими новыми "квантовыми числами".

Именно такая модель была предложена Хаббардом при его исследо­ вании механизма, и условий возникновения локального магнитного момента в проводящих магнитных веществах (см. оригинальные работы [3.19]—[3.21], а также монографию [3.22]).

Чтобы описать проводимость структуры в рамках взаимодействия (3.34), представим "невозмущенный" гамильтониан, учитывающий взаи­ модействие электрона с переменным однородным электрическим полем, в представлении первичного квантования в виде

где т- масса электрона, р - оператор импульса электрона, электриче­ ское поле зависит от времени согласно закону

где оз- его частота.

Согласно выражению (3.34) введем следующее определение для диссипативной функции:

(dHM(t)/dt) = Urn, ЛI rS|J2 (Р„ Pi) у (( Т\< (1)ап (г') |)). (3.36)

р, S

где двойные угловые скобки означают, во-первых, статистическое усреднение по ансамблю частиц, а во-вторых, по времени. Второе усреднение введено благодаря зависимости электрического поля от /. Знак "тильда" над соответствующими операторами рождения (уничто­

жения) электронов в общепринятой терминологии означает гейзенбер­ говское представление, т.е.

(3.37)

где верхний значок "F" отвечает так называемому представлению Фарри. Это представление оказывается весьма удобным, если речь идет о точном учете внешних переменных полей, что как раз и от­

где е(р) = р2/2 т , а оператор V(t), записанный в р-пространстве, можно представить в виде

(3.39)

dp

В самом деле, поскольку выражение (3.35а) относится к коорди­ натному представлению, то переход ко вторично-квантованному р-представлению осуществляется благодаря использованию так назы­ ваемого правила соответствия, согласно которому гамильтониан (3.35а) должен быть записан таким образом:

процедура вполне правомерна, если в качестве базисной системы собст­

венных функций выбраны функции вида е,рх^п (см. "Курс теоретической физики" [3.23]).

Чтобы получить из выражения (3.38) зависимость операторов aFsp

от импульса р и поля Е, нам следует вспомнить следующее правило. А именно если А и В - операторы, то еА + в = еАеве~°,5^А'в\ Выражение (3.38) тогда следует записать так:

е Ш01+ г ] V(t)dt _ e iH0te i\V{t)dte -0,5t[H0Л V(i)dt)

Оценим показатель степени в последней экспоненте, содержащей ком­ мутатор.

Поскольку

K = [tfo.I V(0*] = Ц а > „ ) 2tv JE(t)dt,

то приблизительно имеем

К = ieh(a+paspf vE0х/©Й2,

где т - среднее время рассеяния электронов на примесях. Для харак­

132

При вполне обозримых значениях "чисел заполнения" п = a*pasp

можно сделать вывод, что величиной К следует пренебречь, и причем без всякого для нас ущерба в последующих оценках и вычислениях.

Таким образом, после "протаскивания" оператора е'е(р)а*рап» слева направо оператор а^р можно записать в виде

В нашем распоряжении имеются, таким образом, практически все необходимые для дальнейших выкладок формулы.

Выразим диссипативную функцию (3.36) через точную функцию

где гамильтонианы е£ и Н^п1даются соответственно формулами (3.34) и

4 = I e ( p k p +M aFSp{t) = I E(P K > V .

записанными в представлении Фарри, причем последнее равенство записано в таком двойном виде благодаря коммутированию операторов рождения (уничтожения) электронов с гамильтонианом (3.39а), то в результате простых операций, связанных с нахождением коммута­ торов от соответствующих фермиевских операторов, подчиняющихся правилу

где символ Кронеккера Л определен равенствами

если х = х \

(3.43)

' К если * Ф х\

диссипативная функция может быть представлена таким образом:

'¥ = (dHi„(,)/dt) =

В соответствии же с общими правилами диаграммной техники [3.24] точная функция Грина G может быть представлена в виде

где S’-матрица записана в F-представлении и

Подчеркнем, что для сокращения записи в равенстве (3.44) нами были использованы не соответствующие буквенные параметры, а просто цифры.

Разложив 5-матрицу (3.47) в ряд по степеням взаимодействия

H?t(г) и оставляя в числителе только первый член разложения, пропор­

циональный амплитуде рассеяния (перескока) tss’{p, р'), из выражения (3.44) с помощью (3.46) найдем

Ыо

с

Далее, функция Грина G согласно правилу (3.40) и определению (3.46) в нулевом порядке по Нт может быть записана таким образом:

134

I

Поскольку импульс р *= p + e$E{t)dt, мы имеем право разложить функцию распределения fp+ по степеням заряда "е". Подчеркнем, что

пока не оговариваем здесь, какова функция распределения электро­ нов f p: она может быть как равновесной, так и неравновесной. Дело

в том, что при наличии внешнего переменного поля основное состояние системы (по которому, как правило, и производится усреднение) для сильно осциллирующих воздействий несколько "смещается" и становит­ ся функцией времени. Поэтому функцию f p, вообще говоря, следует

считать зависящей от времени, а ее поведение в зависимости от "г" следует искать с помощью решения уравнения Больцмана, точно учи­ тывающего как амплитуду внешнего поля, так и его частоту со. Для более детального знакомства с данным вопросом мы можем рекомендо­ вать обзор [3.18], в котором с помощью неравновесной диаграммной техники Келдыша [3.25] было выведено соответствующее кинетиче­ ское уравнение на функцию распределения магнонов. Алгоритм вывода для электронов вполне аналогичен, хотя и содержит ряд "подводных камней", что в первую очередь связано с более сложным законом нелинейного взаимодействия электронов с электрическим полем.

Итак, приближенно, с точностью до членов порядка е2, найдем

г' —>г —О

где локальное (в импульсном представлении) значение проводимости (используя явное выражение зависимости электрического поля от /) согласно (3.356), определяется формулой

° , к = =

(3.50)

135

Здесь следует положить, что / 2 = /(р 2) - равновесная функция распределения электронов, т.е.

где ц - химический потенциал электронов, постоянная Больцмана

кд = 1.

Что касается функции, стоящей в квадратных скобках соотношения (3.50), то, используя (3.51), ее можно записать в эквивалентном виде таким образом:

Это еще не все. Для получения "правильного" выражения для а, следует провести усреднение выражения (3.50) по времени. Такая процедура осуществляется благодаря использованию правила:

усреднение по времени = ||... || = СО'1

После раскрытия квадрата выражения Je,wdt и усреднения полу­ чающейся функции по "f" можно получить окончательное выражение для проводимости системы:

с возможным взаимодействием электронов с фотонами, когда число фотонов, участвующих в процессах рассеяния, может быть два, три и

136

более. Надо сказать, что общая формула (3.25) позволяет это сделать автоматически и вполне наглядно. Учет соответствующих взаимо­ действий приведет к тому, что появятся следующие ангармонические по оператору электрического поля Е члены, которые и приведут к вы­ ражению типа (3.52). Как правило, однако, все слагаемые порядка т ,/т2, х ,/х 3, Xj / х„ малы по сравнению с первым членом и в боль­ шинстве случаев именно первым слагаемым и ограничиваются. Может тем не менее оказаться так, что, скажем, слагаемое порядка хх1хг даст существенную добавку в проводимость и качественно довольно сильно изменит зависимость a ik и от частоты поля со, и от параметров взаимодействия. Подчеркнем, что это должно будет проявляться в основном в условиях воздействия на материал сильного электрического поля, когда становятся существенными нелинейные по амплитуде этого поля Е0 эффекты. Времена т2,х3,...,хп определяются конкретными гамильтонианами взаимодействий, и все они зависят от амплитуды электрического поля.

Формулу (3.52) можно записать в совсем компактном виде, если пренебречь нелинейными по отношениям т, / хп слагаемыми. В самом

деле,

(Я2 + У2Р

Как следует из приведенного выражения, статическая проводи­ мость при 0) = 0 есть, как обычно,

\

где время релаксации хр = у"1, а ур есть затухание (3.53).

Следует отметить, что наше выражение (3.54) несколько отли­ чается от выражения, описывающего частотную зависимость электрон­ ной проводимости в классическом случае т-приближения. Дело в том, что нелокальный характер функций Грина, которые были использованы выше для вычисления а, привел к нестандартному выражению для про­ водимости, единственное отличие которой от "стандартной" заключает­

ся в "лишнем" слагаемом 2Td(j^)jde (см. формулу (3.54)). Это слагае­

мое, однако, в реальном диапазоне температур мало, и им практически всегда можно пренебречь (оно порядка Г/ер).

Что касается обобщения формулы (3.54) на случай ее применения к композитам, то оно очевидно. В самом деле, разбивая объем системы

137

на V0 и Vj, имеем

Напомним, что £,* - это объемная концентрация мелкодисперсной фазы (см. главу 1), а <То,1л(®) - тенз°ры проводимости основной матрицы

и примесной фазы соответственно. Их вычисление по отдельности можно производить по формуле (3.54). Конкретное приложение формул (3.33) и (3.54) будет реализовано в последующем тексте.

Подчеркнем, что формула (3.33) (см. также формулы (3.25) и (3.27)) и, конечно, конечная формула (3.56) весьма удобны в плане их прило­ жения к аналитическому исследованию проводимости любых сложных составных структур, поскольку и энтропия и гамильтониан системы есть величины аддитивные.

Итак, изложенные в разделах (3.1) и (3.2) подходы сильно упро­ щают решение многих проблем, связанных с теоретическим изучением огромного множества диссипативных характеристик подобных гетеро­ генных структур.

33.ТЕОРИЯ ОСЦИЛЛЯЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ ПРОВОДИМОСТИ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ композитов

ПРИ КОМНАТНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ (СТРУКТУРА D +D)

Выше мы отмечали, что в связи с развитием в последние годы но­ вейших технологий, использующих как неотъемлемую часть компо­ зитные материалы, возникают различные вопросы, касающиеся воз­ можного использования таких сложных веществ для решения конкрет­ ных технических задач. Применение композитов в соответствующих технологиях ставит перед исследователями уже чисто физического плана проблемы, решение которых требует привлечения как экспери­ ментальных, так и теоретических средств анализа (см., например, работы [3.26-3.28]).

Рассмотрим в связи с этим следующую задачу. Пусть основная мат­ рица представляет собой диэлектрик (скажем, полипропилен), а при­ месная фаза есть также диэлектрик, но с иными свойствами. Понятно, что если концентрация примесной фазы достигает критического значе­

ния р (в случае шариков при плотной упаковке = я /6 - это макси­

мальное критическое значение концентрации, в случае параллельных

длинных цилиндров £*р = я /4: в реальности же меньше, что свя­

зано с так называемым эффектом протекания (см. монографию [3.16]), то композит превращается в диэлектрик со свойствами примесной фазы. При малых же концентрациях композит представляет собой почти "чистый" диэлектрик со свойствами основной матрицы. Наиболее интересный с физической точки зрения случай определяется проме­ жуточными значениями концентраций, а потому он и будет предметом нашего пристального внимания в данном разделе.

138

На первый взгляд может показаться, что взаимодействие между частицами мелкодисперсной фазы окажет довольно сильное влияние на проницаемость (и магнитную и электрическую) композита. На самом же деле это не совсем так. Действительно, поскольку взаимодействие между частицами примесной фазы формируется макроскопическим образом, т.е. поле, создаваемое одной частицей в другой, не зависит от внешнего поля, а определяется свойствами среды, в которой находятся частицы (т.е. является функцией диэлектрической или магнитной проницаемости, если основная матрица магнитная), то и соответствую­ щий вклад в свободную энергию всего композита в целом будет мал не только по параметру £*, но и по расстоянию г между частицами. Чтобы взаимодействие между частицами дисперсной структуры давало какойлибо вклад в проницаемость, необходима также формально и функцио­ нальная связь этого взаимодействия с внешним полем. Последнее вполне вероятно, поскольку, как мы уже знаем из предыдущего изло­

жения, v = V ld2F/d&2 (здесь i> = £, р, где £ - диэлектрическая прони­ цаемость, а р - магнитная, F - свободная энергия композита, поле

© = Е^'\ где и соответственно магнитное и электриче­ ское внутренние поля). И если F, будучи функцией взаимодействия между частицами, не зависит от внешнего поля, то ясно, что v = 0.

Интенсивное экспериментальное изучение физических свойств сложных составных структур позволило выявить у них ряд весьма интересных аномальных характеристик. Например, в работах [3.29, 3.30] измерялась зависимость удельного сопротивления диэлектрика с проводящими включениями как функция концентрации этих включений £*, температуры Т и частоты приложенного переменного электриче­

ского поля Е(/) = Е0е,ш, где Е0 - амплитуда поля. Интересно в этой

связи отметить, что измерение зависимости сопротивления от кон­ центрации графитовых включений дает возможность выявить порого­

вое значение концентрации графита ^*р, выше которого композит ста­ новится проводящим. Любопытно, что £*р может иметь разные зна­

чения в зависимости от свойств основной матрицы композита. Напри­

мер, если полипропилен просто наполняется графитом, то ^ = 40-50%

объемного состава полипропилена. Если же в полипропилен добавить непроводящие сферические включения, размер которых R значительно превышает характерный линейный размер графитовых наполнителей Ь, а затем в эту структуру добавить еще и графит, который занимает область только между диэлектрическими сферами (техноло­ гия позволяет это сделать), то в такой структуре оказывается, что

£*р = 4-5%. Качественно же оба таких композита характеризуются

единым поведением сопротивления р(^*) (рис. 3.4), хотя объемные доли графита в каждом из них весьма сильно (на порядок!) различаются! Этот случай будет подробно исследован в разделе 3.8, а пока попро-

139

/(о)

Рис. 3.4. Зависимость проводимости композита с графитовыми включения­ ми от их концентрации

буем теоретически описать поведение удельной проводимости диэлек­ трика с чисто диэлектрическими включениями и выяснить ее зависи­ мость от температуры, частоты переменного поля и концентрации примесной фазы

Представим себе следующую картину: выделим мысленно в неко­ торой локальной области один электрон и "проследим" его путь до про­ тивоположного конца. Ясно, что электрон будет "передвигаться" по не­ которой элементарной нити, в которой стохастическим образом чере­ дуются диэлектрические области примесной фазы и основной матрицы. Если эту элементарную нить растянуть и учесть, что подобных нитей в композите множество, ее сопротивление можно, очевидно, вычислить, как складывающееся из параллельно соединенных диэлектрических областей фазы "О" и фазы "1".

области, Ро - удельное сопротивление основной матрицы, a pj - удель­

ное сопротивление примесной фазы. Напомним, что связь р с проводи­ мостью ст есть р = 1/ст.

Проводимость же в таком случае а(со, Г, $*) = (1 - § *)а0(со, Т) + ^ *а](со, 7),

что находится в полном соответствии с изложенной в предыдущих главах теорией.

Учет порогового значения концентрации Е,*р приведет к некоторой

модификации этой формулы, и мы найдем

140