книги / Физика композитов.Термодинамические и диссипативные свойства

Вводя далее коэффициенты объемного расширения "чистой" матри­ цы и мелкодисперсной фазы согласно формулам

Заметим, что последнее слагаемое в полученном соотношении появляется благодаря учету зависимости объма V) мелкодисперсной фазы от давления. Сравнив выражения (1.55) и (1.51), видим их полную тождественность. Воспользовавшись соотношением (1.49), можно выра­ зить коэффициент объемного расширения композита как функцию от продольных и поперечных скоростей звука. В самом деле, при низких температурах, как это следует из (1.46) и (1.47), имеем

При высоких же температурах, используя также выражения (1.46) и (1.47), найдем

Если выразить NQ и N\ через концентрацию £ согласно соотно­ шениям (см. выше) No = (1 - £)N, N\=^N и подставить в полученное выражение, то после простых арифметических выкладок найдем

(1.59)

Р" 3^(1 - у

Если подставить сюда связь "объемной" концентрации с £ соглас-

21

Рис. 1.2. Зависимость коэффициента объемного расширения композита D + D от температуры (б) и концентрации (а) до момента внутреннего

"взрыва"

Tjgp - критическая температура внутреннего "взрыва", при которой происходит разрушение структуры за счет накопления локальных напряже­ ний вблизи каждой частицы мелкодисперсной фазы

но соотношению (1.20), то приблизительно находим (OCQ= otj)

Надо подчеркнуть, что знак ар* определяется соотношением между объемами элементарных ячеек основной матрицы и примесной (см. текст перед формулой (1.20)). Зависимость OLD+D(Tt ^ ) показана на рис. 1.2.

1.4. ОСНОВНАЯ МАТРИЦА - ДИЭЛЕКТРИК, ПРИМЕСНАЯ ФАЗА - МАГНИТНЫЕ ЧАСТИЦЫ. СТРУКТУРА D + M

а. Теплоемкость

Надо сказать, что специфические особенности подобных структур будут проявлять себя не только при низких температурах, но при зна­ чительно более высоких, вплоть до температуры Кюри Jex (или Нееля, если речь идет об антиферромагнетиках). В самом деле, при темпе­ ратурах, меньших температуры Кюри, свойства магнитных веществ прекрасно описываются на языке так называемых спиновых волн, впервые введенных в обиход в 1930 г. Ф. Блохом [1.19] в целях объяс­ нения экспериментальной зависимости равновесной намагниченности ферромагнитных кристаллов от магнитного поля Н. С тех пор этот закон традиционно называется "законом трех вторых", или "законом Блоха". Удобство применения языка спиновых волн (весьма часто назы­ ваемых также и магнонами) заключается в возможности описывать с их помощью не только равновесные характеристики любых магнитных

22

структур в довольно широком диапазоне температур, но и динами­ ческие, связанные, с учетом взаимодействия магнонов, как друг с дру­ гом, так и с любыми иными квазичастицами (скажем, с фононами или ядерными спиновыми волнами, см., например, монографии [1.20]—[1.22], обзор [1.23] и множество оригинальных статей [1.24]—[1.60]).

Как было показано выше, теплоемкость есть величина аддитивная и должна складываться из теплоемкостей составных частей. В связи с этим специфика магнитных добавок обязательно должна сказаться на общей теплоемкости и привести к качественно иной температурной зависимости, чем в случае (D + D). Покажем это.

В самом деле, следуя формуле (1.44), мы можем записать для вкла­ да в теплоемкость газа магнонов, подчиняющихся статистике Бозе, следующее выражение:

здесь обменное взаимодействие J\ ех есть по порядку величины темпе­ ратура Кюри, \Le - магнетон Бора, поле Н складывается из двух час­ тей - из внешнего поля # 0 и поля анизотропии ферромагнетика На, т.е. Н - Н0 + На, а\ - межатомное расстояние, к —волновой вектор магнона.

Заметим, что в приведенном соотношении не фигурирует энергия диполь-дипольного взаимодействия, которая привела бы к сильной ани­ зотропии спектра от угла 0* и, таким образом, безусловно, повлияла бы на последующие результаты. Если, однако, предположить, что внеш­ нее магнитное поле таково, что слагаемое \iji значительно превышает энергию диполь-дипольной связи, то ее в действительности можно не учитывать.

Итак, в пренебрежении диполь-дипольным взаимодействием вы­ числение интеграла (1.61) в полярных координатах приводит нас к следующему выражению для теплоемкости единицы объема:

где функции Римана ^(5Д) s 1,341, а гамма-функция Г(5/2) = 3 Vn/4. В итоге

Таким образом, теплоемкость единицы объема композита со струк­

23

/

Рис. 1.3. Теплоемкость композита структуры D + M как функция тем­ пературы

турой D +М согласно выражениям (1.43), (1.46а, б) и (1.63) будет такова:

с(Л = ^ ( 1 - 4 ') ( Д * о ) - * о 0 '( * о ) ) +

Ч)

(1.64)

Подчеркнем еще раз, что полученное соотношение справедливо при условии, когда температура больше энергии диполь-дипольного взаимодействия. По порядку величины это соответствует диапазону примерно от 0,1 К.

Анализ выражения (1.64) с учетом соотношений (1.47) дает возможность изобразить на рис. 1.3 схематическое поведение теплоем­ кости композита в случае D + М. Эта зависимость позволяет сделать вывод о сильном качественном различии температурного поведения теплоемкостей в рассмотренных нами двух типах композитов: D + D

и D + М.

б. Коэффициент объемного расширения

Формула (1.52) позволила выяснить, как изменяется коэффициент объемного расширения структуры D + D. Аналогичная добавка к сво­ бодной энергии, обусловленная магнонами, может быть записана в виде

к

24

Поскольку закон дисперсии магнонов задан (см. формулу (1.62)), мы можем легко найти искомую добавку. В самом деле, переходя от суммировании к интегрированию с помощью замены £(...) = = (У\/(2к)ъ)\сРк(...), получим

Переходя в приведенном соотношении в полярую систему координат и интегрируя по частям, легко находим искомый вклад в добавку к свободной энергии, обусловленную газом магнонов (см. аналогичное вычисление теплоемкости магнонов (1.63) и предшествующий текст):

Следовательно, согласно соотношению 5F^M= 5ФШ увеличение свободной энергии, обязанное магнитным возбуждениям над основным состоянием магнитной мелкодисперсной фазы, в переменных Р и Г вычислили. Значит, согласно известной формуле объем V = -дЬФш/дР, коэффициент объемного расширения есть а = ~(1/У)(д/дР)(дЬФш/дТ), и поэтому с учетом (1.67) получим

Мы не заостряли внимание на подробном выяснении связи между теплоемкостью магнонов и коэффициентом объемного расширения OLm: подробно об этом говорилось выше, в разделе 1.3, когда выяснялась связь между теплоемкостью фононов cph и CLph. Аналогично этому получено и соотношение (1.68).

Таким образом, искомый коэффициент объемного расширения ком­ позита с учетом примесной фазы и в силу аддитивности вкладов в тер­ модинамический потенциал Гиббса от каждой из составляющих будет, очевидно, согласно формулам (1.57) и (1.68) следующим:

Напомним, что

а ОС] вводится согласно (1.56в).

При низких температурах можем написать, что

а о+м( Т £ ) =а 0(Т> +

25

« я Д «

Рис. 1.4. Схематическое поведение коэффициента объемного расширения композитов типа D + М от концентрации (а) и от температуры (б)

72кр - температура, при которой может произойти разрушение компо­ зита за счет объемного расширения частиц магнитных добавок. Локальные напряжения, возникающие в основной матрице, должны обладать внутрен­ ним энергетическим потенциалом, достаточным для разрушения всей структуры в целом (явление внутреннего "взрыва")

где, напомним, 0Отемпература Дебая в основной матрице, а величины а0 и ах- межатомные расстояния в основной матрице в магнитной фазе соответственно.

На рис. 1.4 схематически изображено поведение коэффициента объемного расширения композита типа D + М в зависимости от кон­ центрации и температуры. Надо заметить, что в зависимости от соот­ ношения между параметрами магнитной и фононной подсистем, стоя­ щими перед концентрацией коэффициент а (Т, £*) будет либо расти (рис. 1.4,а), либо монотонно убывать (сплошная кривая).

26

Что касается температурной зависимости а , то из сравнения рис. 1.2,6 и 1.4,5 видим принципиальную разницу между исследо­ ванными свойствами обоих типов структур - D + D и D + М: в случае, когда фаза "1" магнитная, то, начиная от температур, больших темпе­ ратуры Дебая, коэффициент а не выходит на насыщение, а возрастает согласно "закону Блоха", как Т312.

1.5. ОСНОВНАЯ МАТРИЦА МАГНИТНАЯ, МЕЛКОДИСПЕРСНАЯ ФАЗА -

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЧАСТИЦЫ. СТРУКТУРА М + D

Как будет показано, такой тип композитов по своим физическим свойствам должен существенно отличаться от двух рассмотренных выше типов структур. В самом деле, пусть теперь фаза "О" - магнит­ ная, а фаза "1" - диэлектрическая. Если принять за основу те резуль­ таты, которые были нами получены выше, можно вообще говоря, сразу же записать общие формулы как для теплоемкости подобных структур, так и для их коэффициента объемного расширения. Мы, однако, чтобы было понятно не только теоретикам, но и практикам, будем действо­ вать последовательно и выясним роль каждой из подсистем в отдель­ ности. Как у нас в настоящем изложении это стало традиционным, начнем с изучения теплоемкости.

а. Теплоемкость

Поскольку теплоемкость единицы объема композита есть с = (1 - ^*)со + £*с1>то согласно формуле (1.43,а) можем записать для тепло­ емкости основной матрицы, учитывая, что "эффективная" теплоем­ кость представляет собой сумму магнонной и фононной составляющих,

Заметим здесь, что верхний предел интегрирования отвечает зна­ чению верхней границы первой зоны Бриллюэна. При низких тем­ пературах, когда Т 0Оj, можно распространить интегрирование до бесконечности, в обратном же предельном случае следует учесть "обре­ зание" в связи с расходимостью интеграла на верхнем пределе. Соб­ ственно говоря, так и получается функция Дебая, о которой выше много говорилось.

Итак, из выражения (1.69), поскольку законы дисперсии известны, е* = Jex(aok)2 + \igH, Ьщ = h(c0s)k, можно, воспользовавшись формулами (1.46) и (1.63), найти, что

Для примесной фазы теплоемкость определяется только фононной

27

Рис. 1.5. Схема поведения теплоем кости структуры М + D в зависимости от

Таким образом, искомая теплоемкость композита со структурой М + D есть

+ 3z(D(x0) - x 0D'(*0)) +

(1.71)

Зависимость теплоемкости от температуры проиллюстрирована рис. 1.5.

б. Коэффициент объемного расширения

Аналогично тому, как это было проделано в двух предыдущих случаях, можно записать, не повторяя тех простых выкладок, состав­ ляющих суть этого нехитрого расчета, окончательное выражение для коэффициента объемного расширения структуры типа М + D. Действи­ тельно, комбинируя результаты (1.57) и (1.68а), имеем

78

Рис. 1.6. П овед ен и е к о эф ф и ц и ен та

Т(б)

Т’зкр, как и вы ш е - тем пература разрушения композита типа М + D

где, как и выше,

«оPh(T) = ~{c0ph(T)/V)(dV/dP), a a lph(T) = - { c Xph{T)Vx){dVxldP).

Подобный выбор коэффициентов осо и 0Ci удобен тем, что при вы­ соких температурах, когда Т превышает температуру Дебая 60>1, фо­ нонные теплоемкости выходят на насыщение, а значит, дальнейшее температурное поведение а целиком определяется свойствами магнит­ ных подсистем в отличие от случая D + D, когда при Т > %,\OLD+D есть просто константа.

Зависимость коэффициента расширения (XM+Dот температуры и от объемной концентрации показана на рис. 1.6.

1.6.О С Н О В Н А Я М А ТРИ Ц А - М А ГН ЕТИ К , П РИ М ЕС Н А Я Ф А ЗА -

МА ГН И ТН Ы Е ЧА С ТИ Ц Ы . С ТРУ КТУ РА М + М

а. Теплоемкость

Теплоемкость таких структур складывается из четырех составляю­ щих: из магнонной и фононной теплоемкостей основой матрицы и из магнонной и фононной теплоемкостей примесной фазы. В связи с этим

29

Рис. 1.7. Зависимость теплоемкости композитов М + М от Т Тдкр ~ критическая температура разрушения структуры за счет внутрен­

них напряжений

общее выражение для теплоемкости структуры будет выглядеть следующим образом:

Поведение с(Т, J;*) показано на рис. 1.7. Из сравнения рис. 1.3а, 1.4а, 1.5а и 1.7 видим, что при температурах, больших температуры Дебая, теплоемкость структуры определяется магнитной составляющей и качественно каждый из рассмотренных выше случаев существенно отличается от всех остальных.

б. Коэффициент объемного расширения

Что касается коэффициента объемного расширения структуры М + М , то для него в соответствии с формулами (1.57), (1.68а) и аналогично формуле (1.72) можно привести следующее выражение:

30