книги / Принципы динамической теории решетки
..pdf152 |
Глава 2 |
здесь <•••> обозначает усреднение по конфигурационному простран ству. Так как, вообще говоря, беспорядок влияет и на электронные свойства и на колебательные, процедура,усреднения действует одно временно и на величины Q (причем последние зависят от электронных свойств), и на величину ImG, которая определяется динамикой решет ки. Однако такая сложная процедура до сих пор не выполнена. Поэто му мы ограничимся здесь изучением некоторых простых специальных случаев, когда беспорядок влияет либо на электронные, либо на дина мические свойства системы.
Вначале предположим, что беспорядок действует только на вели* чины Q. В частности, мы полагаем, что
<?.(**) = |
£ |
(2.3.30) |
|
} |
|
гдеп{/Х1 - |
числа заполнения, определяемые соотношением (2.1.66). |
Равенство (2.3.30) основывается на предположении о том, что величи на Qa (lx) зависит только от типа атома на узле (/«). Это предположе ние подразумевает, что волновые функции, определяющие Qa (lx), до
статочно хорошо локализованы на узле (Ы). |
|
|
||||||||
Подставляя (2.3.30) в (2.3.28) и учитывая |
|
|
||||||||
|
|
= |
с*,сх'(1 йи'йкх') ~Ь |
|
н'ди'дхк' у |
|
(2.3.31) |
|||
получаем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
< О И |
) с с - |
|
Е c№Q;(x)Qtix')E ImGUl*,r*'>«>) ~ |
|
||||||
|
|
jj'xx'aa' |
|
II' |
|
|
|
|
||
— £ |
(сД / — cjc/) QJ(x) <&(*) £ |
Im 0°a.{lx, lx, со). |
(2.3.32) |
|||||||
jj'xaa |
|
|
|
|
|
l |
|
|
|
|
Здесь c * - концентрация атома типа j |
в подрешетке х. Выражая G0 |
|||||||||
в (2.3.32) с помощью (Л/^представления |
(2.1.39) и используя (2.1.21) |
|||||||||
и (1.3.65), записываем величину <0( со)> в виде |
|
|
||||||||
«*“» |
|
|
* f |
|
*•<”I |
|
«>■ I«я |
- |
“f10)) * |
|
+ £ (с.% - |
° М ) Я Л $ о ? \— |
£ |
|
е'(* I |
I |
*(“* - |
ч Щ - |
|||
ii'xee' |
|
|
К*) |
л» |
|
|
|
|
|
(2.3.33)
Первый член в правой части (2.3.33) описывает вклад в спектр длинно волновых оптических фононов. Такой вклад хорошо известен для иде-
Динамика решетки кристаллов с беспорядком замещения |
153 |
ального кристалла (см. (1.4.13)). Он описывает колебания, активирован ные беспорядком. Заметим, что, как и ожидалось, этот член обращает ся в нуль, если 0^(х) не зависит от ; , т.е. для идеального кристалла.
Рассмотрим теперь, как примеси влияют на комбинационный и ин фракрасный спектры, поскольку они влияют и на динамику решетки. С этой целью используем представление (2,1.38) для величины G, входя щей в (2.3.28). Итак, мы имеем
0(а>)°с 27 |
Q№ QAlV ) Е |
ВУ(1'х') д(а>* _ |
(2.3.34) |
1ха |
(М(Ы) M(VK,)Y^ |
|
|
1'х'а |
|
|
|
где B{s *(1к) есть 5-й (действительный) ортонормированный собствен ный вектор динамической матрицы, a cos — соответствующая собствен ная частота. Следуя работе [149], мы предположим следующее: 1) су ществуют группы собственных векторов, связанных друг с другом об щими особенностями, например одинаковым движением атомов, 2) су ществует однозначное соответствие между собственными частотами и собственными векторами. Последнее предположение основывается на предпосылке, что в неупорядоченных системах не существует стро гого вырождения собственных значений.
Обозначим каждую группу собственных векторов индексом зоны
; « 1 , . . . , / f а с помощью N. обозначим число собственных векторов
в каждой зоне. Частоты j »й зоны пронумерованы в порядке возраста
ния и обозначены через с о „ , где i = 1. 2 , . . . , ДО.. Согласно второму
предположению, мы можем написать В{*п {Ы) = В; (/х, со?.). Вводя плотность состояний ;-й подзоны
Щ<о2) = |
1 ’ |
- col) / |
Е |
(2.3.35) |
|
i= 1 |
/ |
7=1 |
|
можем переписать (2.3.34) в виде |
|
|||
О(со) осЕ |
Щ<*2) Ф М > |
|
(2.3.36) |
|
; |
|
|
|
|
где |
[Г&(**) В.Щ*, С0% M (lx)yiJ |
|
||
D № ) = |
(2.3.37) |
есть частотно-зависящий коэффициент взаимодействия. Таким обра зом, комбинационный и инфракрасный спектры могли бы показать ряд пиков, величина которых была бы пропорциональна плоскости колеба-
154 Глава 2
тельных состояний соответствующей подзоны. Однако форма такого пика в существенно более сильной степени может определяться час тотной зависимостью коэффициента взаимодействия, чем плотностью состояний подзоны (см. также [ 214] и ссылки там).
Следовательно, особенности в комбинационном и инфракрасном
спектрах, индуцированные беспорядком, могут возникать из-за влия ния дефектов на электронную структуру, а также на динамику решет ки. Вообще говоря, можно ожидать, что оба этих механизма действу ют одновременно.
Заслуживает внимания тот факт, что нарушение обычных правил
отбора по импульсу к в спектре кристалла наблюдалось не только в сме шанных кристаллах, но и в кристаллах с изолированными дефектами (см. разд. 2.2), в аморфных веществах (см. разд. 3.3, а также [ 60] и ссылки там), в сверхионных проводниках [ 6, 82] и в магнитных полу проводниках, где это нарушение связано со спиновым беспорядком [434]. Активация колебаний беспорядком все еще остается интерес ной теоретической и экспериментальной задачей [ 52, 88].
Мы завершим этот раздел исследованием указанной проблемы с помощью простой точно решаемой модели неупорядоченной решетки. Эта модель представляет собой линейную цепочку с бесконечной мас сой атомов одного сорта. Для вычисления функций Грина решетки нам необходимо найти собственные состояния и собственные частоты сле
дующего уравнения движения атомов в островке из L атомов конечной
массы, который ограничен двумя бесконечно тяжелыми атомами (см. (1.3.2)):
[ifсо2— 2у] и(1) + уи(1 + '1) + уи(1 — 1) = |
О |
(2.3.38) |
|
с граничными условиями |
|
|
|
г*(0) = u(L + |
1) = О, |
|
(2.3.39^ |
где и(1) обозначает смещение атома в узле 1а |
(а - |
постоянная решет |
|
ки, f = 0 , 1 , . , . |
, L + 1), у - силовая постоянная между ближайшими |
||
соседями, а М - |
масса атома (конечная). Вводя смещение, зависящее |
от массы (см. (1.3.8)) и решая задачу на собственные значения, мы находим следующие собственные состояния и собственные значения:
(2.3.40)
Динамика решетки кристаллов с беспорядком замещения |
155 |
|
(0а2 = (Ом2 sin2 (sa/2), |
|
(2.3.41) |
где |
|
|
т — 1, 2 , L; |
= ] / - • |
(2.3.42) |
(L + 1)a |
|/ М |
|
Подставляя эти решения в функцию Грина (2.1.38), мы получаем ре шеточную функцию Грина GL( l l со) для островка с L атомами конеч ной массы. Е сли беспорядок не влияет на электронную структуру, то
Qa (/«) в (2,3.29) не зависит от Z, и мы видим, что О(со) определяется конфигурационным средним величины Л^(со2) ^ - Z , r ImGL( / / » , которая в сущности представляет собой так называемую спектральную плотность (см. (2.3.86)) при к = 0. Далее, нам необходимо найти функ цию G^(co2) = - 2 /ImGL (//, со), конфигурационное среднее которой оп ределяет колебательную плотность состояний. Л^(со2) и GL(со2) дают ся выражениями
|
|
2 |
|
(2.3.43) |
А ь(<о2) = |
M L + 1 2J cot2 (saj2) д(со2 |
— (оа2), |
||
|
|
(т нечет) |
|
|
GL(CO2) = |
- V |
6 ( ( O2 . |
|
(2.3.44) |
Усреднение проводится с помощью весовой функции |
|
|||
f(L) = Щ1 - |
с)2 cL, |
|
(2.3.46) |
которая описывает вероятность существования островка из L атомов конечной массы. Функция f (L) нормирована следующим образом:
£ L f(L ) = cN, |
(2.3.46) |
где с - концентрация атомов конечной массы, а N - полное число ато мов в цепочке. С помощью (2.3.45) мы получаем для средних значений
АЬ(Ш2) и GL (CO2)
<4(«*)> = i f |
]/1 - со2/&>м2 £ £ № |
3(2» - 1 - 2(£ + 1) А), |
M°J |
L=1 «=1 |
(2.3.47) |
((?(«,=)) = |
J - [о>мсо у |
г |
^ н ?]'1Г |
Г № (Ь + 1) 3(» - |
2(2/ + 1) А), |
|
|
* |
|
|
|
П=Х |
(2.3.48) |
гд е |
|
|
|
|
|
|
л= |
1 |
ft) |
^ |
1/2. |
|
(2.3.49) |
— arcsin — |
|
Я
156 |
Глава 2 |
Для данной частоты со различные комбинации величин п и L могут дать ненулевой вклад в (2.3.47) и (2.3.48). Чтобы учесть это, подста вим
Е&Шя = 1 |
(2.3.50) |
РЯ |
|
в правую часть этих уравнений. В (2.3.50) p/q представляет собой не сократимую дробь. При вычислении <Л(со2)> мы можем положить
2п - 1 « (2k + 1)р, 2(L + 1) = {2k + l)g, где k = 0, 1 , . . . , и заменить
суммирование по L и п на суммирование по kaТаким образом, окон чательно мы получаем
(А(а>2)) = |
^ |
|
|
У"1 — о)21(Ом2 Е •“ |
1 + |
с»'2 |
|
|
ln Т |
7, <Кр 1<1 - Я) |
|||
4 х " |
М |
с |
со3 |
Р(нечет)7 |
1 |
сч11 |
, |
|
|
|
9 (чет) |
|
(2.3.51) |
и аналогично |
|
|
|
|
|
<*ю>= |
*(1" с)г |
|
|
|
|
М2шц<о У1 — о)!/имг |
|
С* |
|||
I |
„ |
««• |
d(plq - Я) ■ |
А |
|
|
2’ |
|
- &d(pjq - Я) |
||
|р(нечет)1 ~ с<7/2 |
|
р(произв)1 |
1- |
||
Цчвт) |
|
|
9(нечет) |
||
|
|
|
|
|
(2.3.52) |
Даннуюпроцедуру легко также обобщить на двухатомную цепочку, в которой один сорт атомов случайно заменен атомами с бесконечной массой [62]. Двухатомная цепочка как модель имеет то достоинство, что в ней также можно исследовать влияние беспорядка на оптическую зону. Результаты такого исследования показаны на рис. 2.19. Для срав нения на этом рисунке также показаны результаты вычисления с по мощью ПКП и кластерного приближения (см. разд. 2.3.4). Мы видим, что беспорядок сильно размывает 5-функции, характеризующие спект ральную плотность идеальной цепочки. Некое соответствие между спектральной плотностью колебательных состояний существует, но и различаются эти величины довольно сильно.
2 .3 .4 . |
Приближение усредненной * -Матрицы и |
приближение когерентного потенциала
В разд. 2.1.3 было рассмотрено приближение одного узла в рамках теории многократного рассеяния. При таком подходе не учитывается любое явное влияние одного рассеивающего центра на другой. Индиви-
Динамика решетки кристаллов с беспорядком замещения |
157 |
Рис. 2.19. а — плотность колебательных состояний < G (cJ2) >*; б — спектраль
ная плотность < Л Uа} ) > |
для одномерного сплава |
(с = 0,3 , отноше |
|||
ние масс MfJMв = 1/2К |
Вычислено (для MQ = ° ° ) |
по формулам, |
аналогич |
||
ным |
(2.3.47) |
и (2.3.48) |
(гистограмма) и (для |
= 50 Af0 ) в ПКП |
(сплош |
ная кривая) |
и с помощью кластерного метода (штриховая кривая). (Сог |
||||
ласно |
[62] .) |
|
|
|
|
158 Глава 2
дуальные рассеивающие атомы при этом рассматриваются как поме щенные в некоторую эффективную среду, выбор которой остается произвольным. Теперь мы остановимся на следующем двухузельном приближении: приближении усредненной t -матрицы (ПУТ) и приближе нии когерентного потенциала (ПКП). В ПУТ на эффективную среду накладывается условие, чтобы она воспроизводила усредненную *-матг рицу для каждого атома. В ПКП эффективная среда подбирается само согласованным образом из требования, чтобы t -матрица для рассеяния от более чем одного рассеивающего центра была в среднем равна нулю.
Рассмотрим сплав с беспорядком массы А1 с Вс с кубической
решеткой Браве. Уравнение для функции Грина (2.1.18) такой системы может быть записано в виде
G~1 = (G0)-1 - F, |
(2.3.53) |
где |
(2.3.54) |
(G0)'1 = М°ео2 — Ф° |
|
и V = (М° — М) со2. |
(2.3.56) |
Здесь G 0 есть функция Грина идеального исходного кристалла, имею щего матрицу масс М° = М° 1 и матрицу силовых постоянных Ф°. За
метим, что М° не обязательно совпадает с массой А- |
или В-атома. |
Нас интересует оператор собственной энергии, определяемый |
|
выражением (см. 2.1.59): |
|
(G) = G° + G° (G), |
(2.3.56) |
где < G> означает конфигурационное среднее от G . Оператор 2 име ет симметрию решетки. Он описывает эффективную среду. В общем случае 2 будет комплексным и неэрмитовым оператором. Из сообра жений удобства при вычислении 2 часто вводят диагональную матри цу а = ст 1 и выбор а остается произвольным. С помощью а выражение
(2.3.53) |
можно переписать в виде |
||
G - i |
= |
G '1 - V, |
(2.3.57) |
Gr1 = |
(G0)-1 - а, |
(2.3.58) |
|
V = V - a . |
(2.3.59) |
||
Здесь G можно рассматривать как гриновскую функцию нового исход |
|||
ного кристалла, а V- |
как соответствующую матрицу возмущений. |
Динамика решетки кристаллов с беспорядком замещения |
159 |
Оператор собственной энергии Z, определенный как |
|
||||
(G) = G + |
GS(G), |
|
(2.3.60) |
||
связан с 2 |
соотношением |
|
|||
2 |
= 2 |
+ |
^. |
|
(2.3.61) |
При вычислении 2 |
с помощью (2.1.52), (2,1.69), (2.1.70) получаем |
||||
|
h |
|
|
|
(2.3.62) |
|
|
|
|
|
|
где |
;(А.в) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
со) = (vi - |
а) 61%1дЦ'даа', |
(2.3.63) |
|
vi = |
щ о _ |
jjf/) ш*. |
|
(2.3.64) |
Далее, подставляя (2.3.61) в (2.3.63) и (2.1.71) в (2.1.73), получаем для атомной t -матрицы
t(U) = |
Z |
|
, |
(2.3.65) |
где |
|
|
|
|
Й?'(И'» со) = |
V(co) дщдц’д'а’ , |
(2.3.66) |
||
ti(co) |
= |
(vi - |
<r)/[l - (vi - O') 6(0)], |
(2.3.67а) |
6(0) = |
6ee(0, 0, со). |
(2.3.67Ъ) |
Подставляя *-матрицу (2.3.67а) в одноузельное приближение для собст венной энергии, определенное выражением (2.1.77), и учитывая (2.3.61), получаем в результате
£ = |
21, |
(2.3.68) |
где |
а + ф/[1 + 6(0)ф ] |
(2.3.69) |
Я = |
||
\t) = |
2 ; с#, |
(2.3.70) |
i
с величиной * определенной в (2.3.67).
Уравнение (2.3.69) дает основу для двух различных подходов: ку
можно подставить в это уравнение величины <t> и G(0), которые со ответствуют определенному выбору а , или определить а самосогласо ванным образом из условия
<*> = о |
(2.3.71) |
|
160 Глава 2
с учетом (2.3.58). Первый подход называют приближением усреднен-* ной f- матрицы (ПУТ), так как второй член в правой части (2.3.69) представляет для каждого узла эффективный потенциал, определенный средней f-матрицей. Этот подход не самосогласован, и результирую щая величина 2 , вообще говоря, зависит от выбора ст. Второй самосог ласованный подход обычно называют приближением когерентного по тенциала (ПКП). В этом подходе мы получаем из (2.3.71) и (2.3.69)
2 = а , и из (2.3.61) и (2.3.60) следует, что <G>•’ = G. Метод ПКП дает собственную энергию, которая инвариантна относительно выбора ис ходной решетки (см. ниже).' Эго наилучшее одноузельное приближение. Однако ПКП оказывается более трудным для численных расчетов, чем метод ПУТ.
Остановимся теперь на методе ПУТ. Полагая о- = 0 и выбирая иде альный A-кристалл в качестве исходного, получаем из (2.3.69), (2.3,70), (2.3.67) и (2.3.64)
,, |
|
c(ifA - Мв) й>2 |
(2.3.72) |
|
2 |
1 - |
(1 - с) (Л/А - ж в) о>2£°(0) |
||
|
Здесь МА и Мв обозначают массу А- и В-атомов соответственно, G°(0) есть элемент (2.3.676) функции Грина идеального A-кристалла и с = с в. Собственная энергия (2.3.72) идентична с определенной в (2.2.68). За метим, что собственная энергия и результирующая функция Грина не симметричны относительно А- и В-атомов. В частности, рост концент рации В-атомов подавляет резонансное поведение в (2.3.72), так что
при 1 собственная энергия (2.3.72) стремится к той, которая полу чается в рамках приближения виртуального кристалла (ПВК).
Результаты ПУТ можно существенно улучшить по сравнению с
(2.3.72), если использовать в качестве исходного ПВК-кристалл. Для этого подставим в (2.3.69)
а = Е |
dvi = v, |
|
(2.3.73) |
|
i |
|
|
|
|
и в результате получим |
|
|
||
= |
(1 ~ с) (ttA - у) |
ф в - у) |
(2.3.74) |
|
W |
1 - («а - v) <5(0) ' |
1 — (г/8 — v) б(0)‘ |
||
|
Здесь G(0) обозначает элемент (2.3.676) функции Грина кристалла, описываемого в методе ПВК. Усредненная t -матрица (2.3.74) симмет
Динамика решетки кристаллов с беспорядком замещения |
161 |
рична относительно А- и В-атомов. Эта симметрия выполняется в
любом пределе по концентрации, так что (2.3.74) дает хорошую интер
поляционную формулу» |
|
|
|
||
Теперь обратимся к методу ПКП. Используя (2.3.70), (2.3.67а) |
и |
||||
о = 2 , получим из (2.3.71) основное уравнение метода ПКП |
|
|
|||
0 ^ (1 ~ с) |
~ 2 ) . |
Ф в ~ Z) |
(2.3.75) |
||
1 - (иА- |
27) 6(0) |
1 - (vB - Я)б(О)' |
|||
|
|
||||
Это уравнение следует решить самосогласованным образом для 2 |
и |
||||
элемента (2.3.676) функции Грина |
|
|
|||
G = [(G0)-1 — 2 ]-1. |
|
(2.3.76) |
Результирующая функция Грина G = < G > инвариантна относительно выбора гриновской функции G0 исходного кристалла. Чтобы убедить
ся в этом, поменяем М° на М/0в (2.3.54) |
и введем функцию Грина G*0 |
||||||
и собственную энергию |
|
связанные с G0 и 2 соотношениями |
|||||
(б?'0)"1 = |
(G0)-1 - |
Л, |
|
(2.3.77) |
|||
2 ’ = |
2 |
- |
А. |
|
|
|
(2.3.78) |
где |
(М° - |
М 'и) |
|
|
(2.3.79) |
||
/1 = |
|
|
|||||
Тогда с помощью (2.3.71) получим |
|
||||||
G 1 = (G'0)-1 - |
2 ' |
|
|
(2.3.80) |
|||
И |
( 1 - с ) ( « ' А - Г ) |
c(v’в - Г ) |
|||||
|
1 _ |
(в'А _ |
Г ) |
6(0) |
|
(2.3.81) |
|
|
1 — (г>'в — 2') 6(0)" |
||||||
Подставляя теперь (2.3.78) и v'j =V - |
Д в (2.3.81), убедимся, что |
(2.3.81) совпадает с (2.3.75), т.е, оба уравнения дают одну и ту же ве личину G(0).
Выражение ПКП (2.3.75) симметрично относительно атомов А и В. Эта симметрия сохраняется для обеих предельных концентраций, и (2.3.75) дает полезную интерполяционную формулу.
Вводя vA = 6/2, vB = - 5 /2 и v = (1 - c)vk + cv B, запишем урав
нение ПКП (2.3.75) в виде |
|
||
г. |
. с ( 1 - с ) б » 6 ( 0 ) |
(2.3.82) |
|
^ |
1 - Н Н ^ ] в{0) |
||
|
11-297