книги / Принципы динамической теории решетки

82 Глава 1

1 .6 .4 . (Электронны й о ткл и к в представлении В аннье

Любые вычисления фононных спектров из первых принципов на

по индексам К и К' и может быть обращена как простое скалярное число. Однако в общем случае, когда важна периодичность решетки (например, переходные металлы, полупроводники, ионные кристаллы), прямое обращение бесконечномерной матрицы 6 невозможно.

Обращение е можно выполнить, используя представление Ваннье в выражении е в приближении самосогласованного поля [ 167, 298] (см. также обзоры [ 5, 168, 354] и ссылки там). Для этого запишем е (1.6.30) в виде

где волной обозначены электронные волновые векторы. Рассмотрим несколько электронных зон, пересекающихся между собой, но отделен­ ные от других зон. Тогда возможно сконструировать функции Ваннье

Блоховские функции получаются с помощью унитарного преобразова­ ния

где N — число узлов решетки, a c vn(A), так называемый (собственный вектор зонного комплекса, является унитарной матрицей по индексам п, v Число функций Ваннье, связанных с единичной ячейкой, равно числу пересекающихся зон. Заметим, что материалы с более чем од­ ним атомом на элементарную ячейку функции Ваннье охватывают бо­ лее чем один атом, а, вообще говоря, они охватывают все атомы в

элементарной ячейке.

Спомощью функций Ваннье величину е (1.6.51) можно переписать

ввиде

в (1.6.55). Из-за того что матрица (1.6.54) представляется в виде произведения двух сомножителей, она может быть формально легко обращена, что дает

Для практического использования размерность матрицы N, входя­ щей в S - 1 в (1.6.57), не должна быть слишком большой, т.е. функции Ваннье должны быть хорошо локализованы, а число учитываемых элек­ тронных зон должно быть достаточно разумным. Более того, чтобы иметь количественные выражения для функций Ваннье, часто вместо таких функций для вычисления б - 1 используются функции, состав­ ленные из линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). В слу­ чае металлов, особенно в случае переходных металлов, размерность N может быть уменьшена с помощью комбинированного ЛКАО-ОПВ (ортогонализованные плоские волны) описания, которое разделяет матрицу ДП на две части: диагональную часть, связанную с внутризонными переходами в зоне проводимости 5 -типа (s -электроны опи­

84 Глава 1

сываются ОПВ-функциями), и недиагональную часть, связанную с вкладом хорошо локализованных d-электронов. В результате мы имеем

и q = к + К, а ^ (q ) = €0(q, со= 0). Заметим, что в случае нескольких атоме® в элементарной ячейке мы можем выразить функции Ваннье с помощью линейной комбинации орбиталей, локализованных в узлах атомов соответствующей ячейки. В этом случае в приведенных выше формулах величина As (k + К) должна быть заменена на A s (k, К) =

= 4 s (*+K)S(K), где

- структурный фактор (г - число атомов в ячейке), а As (k + К) охва­ тывает орбитали, локализованные на атомных узлах.

Первый член в (1.6.63) соответствует электростатическому вза­ имодействию между ионами, экранированному ДП е0(д). Второй член происходит от распределенных диполей, которые связаны с хорошо локализованными электронами заполненных зон. В случае простых

металлов вторым членом обычно пренебрегают, т.е. предполагают, что 6 диагональна. В диэлектриках €0(g) = 1, что приводит к диполь­ ной модели. В диэлектриках, а также в благородных и переходных металлах при вычислении матрицы ДП должны учитываться как чле­ ны, содержащие % (q), так и Ns s ». Это приводит к модели экраниро­ ванных диполей.

Используя соответствующую параметризацию, можно показать, что выражение (1.6.63), представляющее собой общую модель экра­ нированных диполей, воспроизводит либо модель оболочек, либо мо­ дель заряда на связи в зависимости от величины рассматриваемого параметра. Это позволяет использовать это выражение для исследо­ вания условий применимости различных методов и моделей, разра­ ботанных для описания колебаний решетки различных видов кристал­ лов (включая простые металлы, ковалентные вещества и ионные крис­ таллы), а также соотношение между ними.

Вычисления фононов, базирующиеся на матрице ДП типа (1.6.60), были проведены достаточно успешно для различных систем, таких, как ионные кристаллы, переходные металлы и их соединения (см.

[ 168] и ссылки там). В частности, аномалии фононов (смягчения фо­ нонов), наблюдающиеся в ряде переходных металлов и их соединений (см. рис. 1.17), могут быть воспроизведены с помощью таких вычис-

Рис. 1.17. Дисперсионные кривые для акустических фононных ветвей в NbC со структурой NaCI). Сплошные кривые — результат теоретических вычисле­

ний, основывающихся на матрице диэлектрической проницаемости вида

(1.6.60). Кружки и треугольники — экспериментальные результаты. Прова­ лы на дисперсионных кривых (мягкие моды) имеют место также для неко­ торых других соединений переходных металлов. (Согласно [1 6 8 ]; экспери­ ментальные результаты из [356] .)

86 Глава 1

лений. Эти аномалии относятся ко второму члену в правой части (1.6.63), т.е. определяются квазилокальной природой электронных сос­ тояний, существующих в этих веществах. В частном случае соедине­ ний переходных металлов благодаря гибридизации металлических d-состояний и неметаллических p-состояний вблизи уровня Ферми зна­ менатель матрицы S - 1 = (ДО- 1 - Т7) - 1 может быть малым для некото­ рых величин k. Это приводит к увеличению резонансного типа зарядо­ вого отклика, который описывается с помощью е -1 (см. приложение 2) или«АО-1Л+. Появления флуктуаций заряда сильно влияет на решетку (посредством члена US ~1U+ в динамической матрице) и, таким обра­ зом, приводит к фононным аномалиям и нередко даже к структурным фазовым переходам. Интересно отметить, что параметр электронфононного взаимодействия также входит в матрицу S - 1, что объясня­ ет взаимосвязь между смягчением фононов и высокими значениями критической температуры сверхпроводящего перехода в переходных металлах и их соединениях ([ 168, 355]). Заметим, что альтернативным объяснением фононных аномалий в соединениях переходных металлов является рассмотрение особенностей топологии электронных зон вблизи энергии Ферми [ 400, 413] (в качестве обзоров см. [ 8, 355]), что подчеркивает важную роль металлической связи. Более того, в работе [ 136] указывается, что такие фононные аномалии могут воз­ никать из-за особенности поверхности Ферми, приводящей к измене­ нию поляризуемости. В одной из последних.работ задача обращения матрицы ДП б£водилась к разбиению е на соответствующую прибли­ женную часть е и остающуюся часть так, что все взаимодействия в электрон-ионной системе перенормировались величиной е _1и могла использоваться теория возмущений для вычисления динамической матрицы [ 135]. Эта процедура проще, чем описанные выше обращения ДП на основе локального приближения.

Обратим внимание на другой микроскопический подход к динами­ ке решетки. В этом подходе пытаются вычислить и использовать ади­ абатические волновые функции также для неравновесных положений атомов, используя локальные волновые функции, которые вычисляют­ ся с помощью минимизации выражения Хартри — Фока для полной энергии фиксированной атомной конфигурации. Окончательно нерав­ новесные орбитали разделяются на две части: одна часть следует за остовом при его смещениях, другая часть описывает деформацию ор­ биталей при смещении атома. Таким образом, энергия делится на часть, соответствующую жесткому иону, и деформационную часть, ко-

торая дает выражение для динамической матрицы, немного более об­ щее, чем в модели деформирующегося диполя. Такой подход был раз­ вит в [ 433] для неметаллов и аналогично в [ 400] для переходных ме­ таллов и соединений. Вычисления силовых постоянных, дисперсион­ ных кривых фононов, эффективных зарядов и т.д. для Ga As [ 226] также принадлежат к категории расчетов из первых принципов. Исто­ рически, впервые такой подход был предложен Толпыго с сотр. [ 393, 394] в 50-х годах.

2

Динамина решетки кристаллов

с беспорядком замещения

2.1. Общие особенности неупорядоченных систем

2 .1 .1 . Введение

Периодичность решетки кристаллических веществ существенно упро­ щает любые теоретические исследования физических свойств. В та­ ких веществах динамическая матрица представляет собой простую повторяющуюся картину, что позволяет свести задачу нахождения собственных значений с матрицы размерности порядка dN (d — раз­ мерность системы, N - полное число атомов в ней) к набору матриц размерности порядка dr (г — число атомов в элементарной ячейке). Однако почти все реальные вещества не являются периодическими, и даже специально приготовленные кристаллы содержат дефекты решет­ ки. Из-за отсутствия периодичности динамическую задачу для таких систем, за исключением немногих частных случаев, нельзя решить точно.

Простейший непериодический кристалл - это кристалл с малой концентрацией дефектов (примесей), которые не взаимодействуют друг с другом (разд. 2.2). В этом случае динамическую задачу мож­ но свести к задаче об одиночном изолированном дефекте. Последняя задача может быть решена точно. Важным инструментом, использу­ емым для этого, является метод функций Грина. Особенно удобным оказывается метод двухвременных зависящих от температуры функ­ ций Грина, так как они напрямую связаны с зависящими от времени корреляционными функциями, через которые могут быть выражены экспериментальные величины (разд. 2.1.3, приложение 3).

Дефекты изменяют как собственные частоты, так и собственные векторы нормальных колебаний. Собственные частоты, лежащие внут­ ри зоны разрешенных частот, сдвигаются под действием дефектов лишь на небольшую величину порядка О (1/N). Однако собственные

частоты, лежащие вблизи края зоны, могут распространяться на запрещзнную область. Если искажения решетки дефектами достаточно велико, сдвиг частот нормальных колебаний относительно края разре­ шенной зоны может быть достаточно большим. Моды, получающиеся в результате, называются локализованными модами, поскольку амп­ литуда таких колебаний спадает быстрее, чем экспоненциально, как функция расстояния от дефекта. Хотя под действием дефектов часто­ та колебаний внутри зоны и сдвигается лишь на величину порядка 0(1 /N), амплитуда таких колебаний может сильно изменяться в обла­ сти порядка 1/N от размеров кристалла вблизи дефекта, особенно когда дефект имеет характерную частоту в области разрешенной зо­ ны частот колебаний. В этом случае появляются резонансные (квазилокальные) колебания, которые характеризуются большой амплитудой смещений атомов вокруг дефекта в узкой области частот вблизи ха­

рактерной частоты дефекта. Другой эффект, вызываемый дефектами, - ослабление правил отбора, которые вытекают из закона сохранения импульса кристалла k . Поэтому при наличии дефектов в спектры ин­ фракрасного поглощения и комбинационного рассеяния уже могут вносить вклад те моды (например, акустические в однофононных про­ цессах), которые в идеальном кристалле на указанные спектры вли­ ять не могли. На эти спектры могут также влиять изменения точеч­ ной симметрии кристалла, обусловленные наличием дефектов. Соглас­ но этому, оптическими методами оказывается очень удобно изучать влияние дефектов на динамику решетки.

Следует отметить, что приближение изолированных дефектов хо­ рошо работает лишь при малой концентрации дефектов, хотя и для до­ статочно большой концентрации дефектов на основе этого приближе­ ния можно сделать некоторые по крайней мере качественные выводы. Когда концентрация дефектов растет, их уже нельзя считать незави­ симыми, и нам приходится иметь дело с неупорядоченным веществом как таковым. Помимо явлений, аналогичных наблюдаемым в системах с одинаковыми дефектами, в системах с большой концентрацией при­ месей возникают новые явления, такие, как локализованные, состоя­ ния, связанные с кластерами дефектов, или, в более общем виде, ло­ кализованные состояния, связанные с отсутствием дальнего порядка (локализация Андерсона). Основная проблема, касающаяся неупорядо­

ченных твердых тел, состоит в том, что нам неизвестна микроскопи­ ческая конфигурация атомов в данном образце. Более того, даже ес­ ли микроскопическая конфигурация известна, невозможно реально ре­ шить соответствующую задачу на собственные значения. Поэтому была развита концентрация усреднения по ансамблю (усреднения по конфигурациям) физически наблюдаемых величин, где ансамбль со­ стоит из элементов, которые соответствуют возможным атомным кон­ фигурациям, не различимым макроскопически. Так, полагая, что эк­ сперимент, вообще говоря, дает сведения о средних по ансамблю ве­ личинах, теоретики с самого начала интересуются только усредненны­ ми по ансамблю наблюдаемыми величинами.

Для исследования колебательных свойств неупорядоченных твер­ дых тел используются как численные, так и аналитические методы. Отправной пункт для вычисления с помощью численных методов - уравнение движения атомов для конкретной неупорядоченной системы, содержащей N атомов. Когда N велико, полагают, что свойства, вы­ численные для конкретной системы, имеют отношение не только к ней, но и ко всему ансамблю систем, которые она представляет, т.е. пола­ гают, что рассматриваемая система является самоусреднецной. Сущ­ ность применения аналитических методов заключается в том, что физические свойства неупорядоченной системы выражаются как сред­ нее по ансамблю от соответствующих свойств систем с хорошо опре­ деленной конфигурацией. Считают, что рассматриваемые неупорядо­ ченные системы, вообще говоря, являются эргодическими, т.е. пред­ полагают, что распределение случайных величин в конкретной систе­ ме такое же, как по ансамблю систем с той же самой статистической структурой.

Успехи, достигнутые за последние два десятилетия в численном изучении неупорядоченных систем, во многом предопределила так называемая теорема об отрицательных собственных значениях (разд. 2.1.2). Для некоторых типов динамической матрицы эта теоре­ ма позволяет с большой точностью оценить распределение собствен­ ных значений с помощью существенно меньшего количества действий, чем то, которое потребовалось бы для полной диагонализации. Отдель­ ные собственные векторы нормальных колебаний и соответственно спектры, отвечающие инфракрасному поглощению, комбинационному рассеянию и рассеянию нейтронов могут быть вычислены таким пу­

тем даже для довольно реалистичных неупорядоченных систем. Чис­ ленные результаты — это и важный критерий для проверки справедли­ вости приближений, используемых в аналитических подходах. Наибо­ лее важен для аналитического исследования неупорядоченных систем метод функций Грина, так как он более всего соответствует концеп­ ции усреднения по ансамблю: необходимо вычислять усредненные по ансамблю функции Грина, через которые легко выражается большин­ ство интересующих нас экспериментальных величин. За последнее де­ сятилетие был достигнут большой прогресс в разработке стандартных приближений для вычисления средних по ансамблю значений гринов • ских функций. Как метод гриновских функций, так и теорема об отри­ цательных собственных значениях сыграли большую роль в развитии исследований колебательных свойств неупорядоченных твердых тел.

Существуют, грубо говоря, два класса неупорядоченных систем: а) системы с дефектами замещения, ячеечным беспорядком или бес­ порядком состава, б) системы с беспорядком расположения, тополо­ гическим или структурным беспорядком. Сплавы с неупорядоченным составом и смешанные кристаллы, а также кристаллы с примесями замещения принадлежат к первому классу. Стекла, аморфные сплавы

исуперионные проводники находятся среди веществ второго класса.

Вданной главе мы будем иметь дело только с системами, принадле­ жащими первому классу. Гл. 3 будет посвящена системам второго класса. В этой главе мы рассмотрим также эффект локализации сосн* тояний, возникающий из-за отсутствия дальнего порядка.

При рассмотрении элементарных возбуждений в системах с бес­ порядком замещения с помощью функций Грина наиболее важно так называемое приближение когерентного потенциала (ПКП) [363, 377].

Вэтом приближении усредненная по ансамблю гриновская функция вычисляется при допущении, что атом помещен в эффективную среду,

которая определяется самосогласованно из требования обращения в нуль амплитуды рассеяния (атомами) возбуждений, которые этой сре­ дой определяются. ПКП представляет собой вариант теории среднего поля, аналогичной теории молекулярного поля в магнетизме. С помощью ПКП и особенно его модификаций, учитывающих кластеры атомов, в последние годы было достигнуто довольно хорошее согласие с числен­ ными и экспериментальными результатами (см. разд. 2.3).