книги / Принципы динамической теории решетки

12 Глава 1

х — безразмерный параметр, то к =(т/М )а , а > 0, где т обозначает электронную массу.

Чтобы определить показатель а , разложим гамильтониан (1.1.2)

определить а , замечая, что если а = 1/4, то х2Н^ ) того же порядка по х , как и

Как будет показано ниже, в этом порядке мы получаем гамильтониан гармонических колебаний.

Разлагая волновую функцию фп(Гр R) * i//n(r,R° + *u) в ряд по

хи, из (1.1.8) легко видим, что разложение Апт начинается с члена

0 (* а), в то время как разложение Bnm- с члена 0(к4). Таким обрат

зом, разложение оператора Сп в (1.1.9) начинается с постоянного члена с точностью до 0 (* 4).

В адиабатическом приближении оказывается, что мы знаем вол­

новые функции (1.1.10) с точностью до 0 (* 2), а энергию &nv с точнос­ тью до 0(и 5). Чтобы показать это, разложим хт по набору функций

Подставляя это разложение в (1.1.6) и используя (1.1.9), получаем следующее уравнение для cw(m):

($m v-$)cv{m + £ E<mv\Cmn |П©'>С«?>=0. (1.1.15)

я(фт)

Производя итерацию уравнения (1.1.15), все c in?(nv' ± mv) выражаем через с£ > . Таким способом в низшем порядке мы получаем

£ = %mv + Е Е (mv\Gmn \nv')(nv'\ Стп \mv)ft$m — '6nv'). (1.1.16) n(^m) v'

Второй член в правой части этого равенства описывает изменение энергии, связанное с Стп (п 4 т), т.е. обусловленное переходами между различными электронными состояниями. Так как Стп имеет порядок по .крайней мере 0(я3)_этот член начинается с 0(х6), а зна­ чит, &mv известна с точностью до 0 (х 5).

Поскольку Спт имеет порядок 0(*3), эта величина дает вклад в хт порядка 0(и3). Соответственно \mv описывает ионное движение с точностью до 0(к2).

Следовательно, разложение неадиабатических членов по Бор­ ну — Оппенгеймеру проявляет себя в высших порядках по х = (т/М)1/* Так как * никогда не превосходит 1/10, можно ожидать быстрой схо­ димости указанного разложения.

Как было установлено выше, разложение Сп начинается с посто­ янного члена с точностью до 0 (*4). Отсюда следует, что член поряд­ ка 0 (* 6) линеен по IL Таким образом, с точностью до 0(*4) движе­ ние ионов в адиабатическом приближении определяется исключитель­ но электронной энергией ЯП(Я). Учет членов до 0(*5) дает вклад, линейной по и, возникающий из Сп , однако движение остается адиа­ батическим.

Давайте решим уравнение (1.1.9) с помощью теории возмущений.

Для этого разложим ЯпУ хпи» &nv в Ряд» используя * как малый па­ раметр. Мы используем те же обозначения, что и в (1.1.2), т.е. коэф­ фициенты разложения s-ro порядка обозначаем верхним индексом s 0

Тождественное обращение Е^> в нуль следует из того факта, что

не зависит от и. Из (1.1.19) следует, что равновесная конфигу­ рация R0 в n-м электронном состоянии определяется из равенства

Очевидно, что последнее выражение описывает гармонические коле­ бания ионов относительно их положения равновесия. Соответствую­ щее приближение называется гармоническим. В соответствии с этим приближением волновая функция кристалла имеет вид

Последние два равенства получаются при подстановке (1.1.10) в (1.1.3) с учетом с учетом (1.1.4) и с последующим разложением всех величин в ряд по *. Мы видим, что гармоническое приближение является частным случаем адиабатического приближения. Если мы продолжим процедуру раз­ ложения за пределы второго порядка,в (1.1.9) появятся ангармони­ ческие члены.

Подводя итоги данного раздела, кратко обсудим справедливость адиабатического приближения. Соответствующий критерий можно по­ лучить из (1.1.17), если потребовать, чтобы выполнялось неравенст­ во |c W |« 1 дЛя n ^nh Используя (1.1.8), теорему вириала и тот

факт, что в твердом теле средний квадрат амплитуды колебания атома про­ порционален со"1 (сохарактерная частота колебаний, см. (1.4.51)), получа­ ем условие йсс/| &mv —tbnv'\ « 1. Из-за большой щели в электронном спект­ ре это условие достаточно хорошо удовлетворяется в диэлектриках и по­ лупроводниках. В узкозонных полупроводниках были обнаружены эф­ фекты неадиабатичности [ 350]. В металлах указанный выше крите­ рий нарушается. Тем не менее оказывается, что, вообще говоря, адиабатическое приближение справедливо и в металлах [ 71]. Неадиаг батичность определяется в металлах параметром Лоо/е F (eF — энер­ гия Ферми). Заметим, что существуют некоторые указания на то, что неадиабатичность может проявляться в веществах с сильными электронными корреляциями [ 219].

1.2.Силовые постоянные и их свойства

Впредыдущем разделе мы выяснили, что движение атомов в твердом теле описывается, вообще говоря, многочастичным потен­ циалом, зависящим от мгновенного положения атомов.

Разбив мгновенное положение R{1) I-го атома на положение рав­ новесия х(1) и смещение и(1), согласно

мы можем формально разложить Ф по степеням смещений:

a M U - ^ M U »’

где симвом 0 означает, что производная вычисляется, когда все ато­ мы находятся в состоянии покоя*

вится очевидным, если рассмотреть силу, действующую на / -й атом в а-м направлении

-Ф а(/) есть сила в a-м направлении, действующая на /-й атом, когда все остальные атомы в кристалле находятся в состоянии покоя,

-Ф аа (Л i) с точностью до первого порядка есть a -я составляющая силы, действующей на I-й атом вследствие единичного смещения

/ !»го атома в а г м направлении, и т.д. Поэтому коэффициенты ФЛ(/),

фаа •• называются атомными силовыми пос­ тоянными соответственно первого, второго, третьего,. . . порядков.

Если состояние покоя атома есть также положение равновесия, постоянная первого порядка Фа(/) тождественно обращается в нуль. Хотя для конечного кристалла отсутствие результирующей силы, дей­ ствующей на любой атом, т.е. Фа(/) * 0, является единственным усло­ вием того, чтобы состояние покоя и положение равновесия совпа­ дали, для бесконечного кристалла условие равновесия оказывается неоднозначным ([54, гл. 23], см. также [331]): а) Фа (/) = 0 для лк>

бого атома и б) расположение атомов соответствует отсутствию внешних давлений. В конечном кристалле последнее условие выпол­ няется автоматически, если предыдущее удовлетворено (для любого атома, включая и находящиеся вблизи поверхности).

В ряде задач, например при изучении влияния на динамические свойства кристалла внешних давлений или деформаций, удобно рас­ кладывать потенциал решетки относительно положения покоя, кото­ рое в этом случае отличается от положения равновесия (см. также разд. 4.2).

Оставляя в стороне специфические особенности, характеризую­ щие отдельные решетки, можно показать, что силовые постоянные

„ 0 „ o^(*i « • •^п) подчиняются ряду общих ограничений, вытекаю­

щих из определенных условий инвариантности, которым должны удов­ летворять любые твердые тела. Ограничения делятся на два типа, Первый тип следует из инвариантности потенциала решетки и его производных по отношению к таким смещениям атомов, когда ре­ шетка смещается на бесконечно малое расстояние как жесткое це­ лое (трансляция, вращение). Второй тип связан с симметрией и струк­ турой конкретного кристалла.

При бесконечно малом смещении v решетки как жесткого цело­

го потенциал кристаллического поля и его производные не должны ме­

няться. Заменяя в (1.2.2) и на v, получаем

Е *«,....(*1 - У •••*«„ = 0 (n = 1, 2,...), (1.2.5)

в|...ап

h-U

гдет/а есть а-я компонента!;. Так как (1.2.5) должно удовлетворять­ ся для всех значений v 9 мы имеем

ll-“ ln

Совершенно аналогично из инвариантности производных потенциала относительно бесконечно малых смещений решетки как жесткого це­ лого получаем соотношение

Из инвариантности кристаллического потенциала и его производ­ ных относительно бесконечно малого вращения решетки как жесткого

должно быть симметричным по отношению к перестановке а и a '

(ха (1) есть а-я компонента *(/)), т.е. что силовые постоянные раз­ ных порядков не являются независимыми друг от друга. Здесь мы не будем доказывать соотношение (1.2.11), но проверим его для п = 0,1. За более общим доказательством (1.2.11) отошлем читателя, напри­ мер, к книге [ 239].

Чтобы проверить (1.2.11) для п * 0, разложим потенциал до пер­

Из инвариантности потенциала относительно преобразования (1.2.8) получаем

II

всогласии с (1.2.11).

Для случая п = 1 возьмем выражение для силы, действующей на атом (ср. (1.2.4)), с точностью до первого порядка и подставим сме­ щение (1.2.12) в это выражение. Окончательное выражение для силы имеет вид

18 Глава 1

в согласии с (1.2.11).

Сделаем несколько замечаний, касающихся ограничений на сило­ вые постоянные, которые были рассмотрены выше. В системе из

N атомов потенциал Ф должен быть функцией 3/V - 6 независимых обобщенных координат, таких, как расстояние между атомами и со­ ответствующие углы, которые являются трансляционно и вращательно инвариантными величинами. Так как обобщенные координаты яв­ ляются независимыми друг от друга, коэффициенты разложения различных порядков Ф по отношению к этим функциям независимы. Произвольный выбор этих коэффициентов определит нам потенциал

Ф. Если же мы выразим Ф через ЗА/ декартовых координат, соответ­ ствующие коэффициенты разложения должны будут удовлетворять указанным выше условиям для того, чтобы гарантировать инвариант­ ность Ф относительно трансляций и вращений тела как целого. Имен­ но благодаря последнему условию, разложение потенциала по декар­ товым координатам будет содержать ангармонические члены, даже если соответствующее разложение по обобщенным координатам строго гармоническое.

Обсудим сейчас ограничения, накладываемые на силовые пос­ тоянные симметрией конкретного кристалла. Полагается, что крис­ талл имеет бесконечную протяженность. Вектор положения х(1 к)

и-го атома в I-й элементарной ячейке дается равенством

Здесь х (I) обозначает вектор положения I-й элементарной ячейки (координаты узла ячейки)

аи а я, аз - базисные векторы трансляции решетки. Векторы решет­ ки (1.2.18) определяют так называемые решетки Браве: х(х) описы­ вает положение «-го атома относительно узла элементарной ячейки, в которой он расположен. Границы симметричной элементарной ячейки (примитивной ячейки Вигнера — Зейтца) строятся как плос­

кости, делящие пополам линии между точками решетки Браве — бли­ жайшими соседями, вторыми соседями и т.д

Пространственная группа кристалла образуется совокупностью операций симметрии {S |v(S) + х(т) 1 со свойством

{S |v(S) + х(т)) х(1х) = Sx(lx) + v(S) + х(ш) = x(LK) (1.2.19)

(см. приложение 1). Здесь S является действительным ортогональ­ ным матричным представлением собственных и несобственных вра­ щений точечных групп пространственной группы. Вектор v (S) - наи­ меньший из простейших векторов трансляции. Он описывает элемен­ ты симметрии, называемые винтовыми осями и плоскостями скольже­ ния. Согласно определению операции симметрии, в узле решетки

х (LK) находится атом того же сорта, что и в х (I и.у.

Потенциальная энергия кристалла Ф должна оставаться неизмен­ ной при действии оператора симметрии (1.2.19), т.е.

Разлагая обе части равенства (1.2.20) по степеням вектора смещения и и сравнивая коэффициенты при одинаковых степенях, получаем соотношения, описывающие преобразование силовых пос­ тоянных при указанном преобразовании:

С помощью этих соотношений можно определить независимые отлич­ ные от нуля элементы силовых постоянных, ограничивая себя таки­ ми операциями симметрии, которые оставляют аргументы неизмен­ ными или переставляют их.

В частном случае операции симметрии { £| *(т)1, где Е означа­ ет матрицу 3 x 3 , узел решетки х(1х) переходит в узел х (LK) =

= х(1 + тх) и уравнения (1.2.21) и (1.2.23) принимают вид