книги / Принципы динамической теории решетки

венства (1.4.74) совпадают с обычным определением параметра Грюнайэена. Знак минус в (1.4.74) отражает известный факт, что частоты уменьшаются с расширением решетки.

Если мы пренебрежем в (1.4.71) зависимостью у* (А) от (А/), с учетом (1.4.62), (1.4.50) и (1.4.5) получаем

3*TF

(1.4.75)

УGVK '

Согласно этому равенству, параметр Грюнайзена можно выразить через макроскопические термодинамические величины, которые могут быть использованы при проверке корректности моделей для вычисления у. Для более детального ознакомления с вопросами теп­ лового расширения отсылаем читателей к работам [30, 250, гл. 5].

1.5. Колебания решетки ионных кристаллов

Если в ионном кристалле ионы сместить из положения равновесия, возникает дипольный момент, порождающий кулоновское поле, кото­ рое состоит из макроскопического поля и лоренцевского поля, свя­ занного с так называемыми поправками на локальное поле (см., на­ пример [ 51]). Макроскопическое поле, со своей стороны, действует на движение ионов как внешняя сила и, более того, может поляризо­ вать ионы и, таким образом, увеличивать их дипольный момент. Ес­ ли мы пренебрежем поляризуемостью ионов, т.е. будем рассматри­ вать как жесткие или точечные ионы, то колебательные свойства кристаллов можно будет изучать с помощью теории, описанной в предыдущих разделах. В этом случае уравнения движения ионов можно получить из потенциала, состоящего из дальнодействующей кулоновской части и короткодействующей части, соответствующей отталкиванию (см. [ 228, 257, гл. 6]).

Однако учет деформируемости и поляризуемости ионов требует иного подхода к вопросам динамики, так как эти свойства являются электронными по своей природе и не могут быть включены в теорию колебаний решетки, исходящей из разложения решеточного потенциа­ ла только по ионным смещениям. При феноменологическом выводе уравнений движения для колебаний ионных кристаллов помимо сме­ щений ионов ыа (/к) компоненты макроскопического электрического поля кристалла Еа (1х) рассматриваются как независимые динамичес­ кие переменные. Однако с помощью уравнений Максвелла последние можно выразить через предыдущие так, что окончательные уравне­

ния движения, которые и определяют собственные колебания, снова будут зависеть лишь от смещений.

Исходным пунктом для такой феноменологической теории коле­ баний решетки ионных кристаллов может быть следующее выражение для потенциальйой энергии (см., например, [257, гл. 6]):

/'х 'а '

Здесь силовые постоянные Фааг(/к, / '* ') описывают короткодейству­ ющие силы, включая и силы, связанные с локальным полем. Влияние макроскопического электрического поля содержится во втором и третьем слагаемых в правой части (1.5.1). Маа »(1х, 1'х') - так на­ зываемый поперечный тензор эффективного заряда. Он дает значе­ ние а-й компоненты дипольного момента на узле (/к), возникающего из-за появления единичного смещения иона на узле (1'х') в направле­ нии а \ Paa'(lx , I' х') - тензор электрической поляризуемости. Он дает значение а-й компоненты дипольного момента на уЗле (1х), воз­ никающей из-за появления единичного электрического поля, действу­ ющего на ион в узле (V и )9 в направлении а \ Силовые постоянные, тензоры заряда и поляризуемости являются нелокальными величина­ ми, это отражает тот факт, что благодаря конечной пространствен­ ной протяженности распределения заряда вокруг каждого иона, а также перекрытию между этими распределениями силы (смещения или макроскопические поля), действующие на данный ион, могут за­ трагивать и другие ионы.

Можно показать, что, как и силовые постоянные неионных крис­ таллов (ср. разд. 1.2), коэффициенты Фаа*(1х, I V ) , Маа *(1х» 1'х*) и Ра а »(/х, Г х #) в ионных кристаллах обладают некоторыми общими свойствами. Согласно (1.5.1), коэффициенты Фаа •(/*, 1'х') и

Раа •(**# 1 'х9) симметричны относительно индексов Iха, 1 'х'а '. Из инвариантности силы, действующей на ион, и дипольного момента относительно смещения тела как целого, получаем

54 Глава 1

Далее, из инвариантности силы и дипольного момента относительно бесконечно малых вращений кристалла как целого следует, что

симметричны по индексам а и а " . Окончательно из инвариантнос­ ти потенциала (1.5.1) относительно операций симметрии пространст­ венной группы кристалла (1.2.19) получаем

<*1«*

где использованы те же обозначения и понятия, что и в разд. 1.2. Из (1.5.6) - (1.5.8) следует, в частности, что Фаа*(/*,1 V ) , Ма а -(1х,1'х')

и Р аа'{1х, 1'х') зависят только от разности I и V (ср. (1.2.25)).

Спомощью потенциала (1.5.1) получаем уравнение движения

Мкй.(1х) = -8Ф1ди.(1х) =

а также выражение для дипольного момента, индуцированного на уз­ ле (/ к),

где х(Ы) означает вектор расположения х-го атома в /-й ячейке (см. (1.2.17)). Еа в (1.5.13) не зависит от х, так какЕ является мак-

роскопическим полем, т.е. почти постоянно на масштабах элементар­ ной ячейки. Подставляя (1.5.11) - (1.5.13) в (1.5.9) и (1.5.10), полу­ чаем

Давайте теперь получим выражение для макроскопической поля­ ризации. Нам необходима эта величина для того, чтобы выразить

Е в (1.5.14) через v посредством уравнений Максвелла и (1.5.15) так, чтобы мы получили уравнения движения, содержащие лишь смещение. Чтобы получить макроскопическую поляризацию, будем исходить из плотности микроскопической поляризации кристалла

(здесь JC - вектор обратной решетки, a fv dr означает интеграл по объему элементарной ячейки), выражениеа(1.5.19) можно переписать в виде

Как обычно в электродинамике сплошных сред, мы получаем макро­ скопическую величину, усредняя соответствующую микроскопическую величину по объему элементарной ячейки, что в сущности эквивален-

56 Глава 1

тно пренебрежению всеми членами, кроме К = 0, в разложении типа (1*5.20). Таким образом, для макроскопической поляризации имеем

— зависящую от к восприимчивость на оптических частотах (стати­ ческую электронную восприимчивость).

Чтобы получить соотношение между макроскопической поляри­ зацией Р и макроскопическим электрическим полем Е, воспользу­ емся уравнениями Максвелла, которые в отсутствие внешних заря­ дов, внешних токов и намагничивания имеют вид

где с - скорость света, а В и D - магнитная и электрическая ин­ дукции соответственно. Взяв ротор от (1.5.31) и объединив получен­ ное выражение с производной (1.5.32) по времени, получим

1 d2D FX { V XE ) = - - — .

Используя в (1.5.33) уравнение

D = Е + 4пР ^

приходим к соотношению между Е и Р

дольный и поперечный единичные тензоры соответственно; они опре­ деляются равенствами

С помощью тензоров 1j(£) ji1t(i) можно единственным образом раз­ ложить любой вектор а на продольную и поперечную компоненты по отношению к вектору к:

Заметим, что 1,(*)1;(*) = 6у 1,•(£)(»,/ = 1, t ).

Теперь, используя (1„5„38), из (1о5„26) получаем следующее соот­ ношение межд$г макроскопическим электрическим полем и смеще­ нием ионов:

58 Глава 1

Подставляя (1.5.45) в (1.5.14) с учетом (1.5.27) и обозначая Зг реше­ ний системы уравнений с помощью j = 1, 2, о „ . , Зг, получаем

где зависящая от к диэлектрическая проницаемость на оптических частотах

В пределе к с/ с о » 1 макроскопическое электрическое поле чисто продольное, что легко увидеть, подставив (1.5.50) в (1.5.39); динами­ ческая матрица (1.5.49) с учетом (1.5.53) приобретает вид*

Для простоты обсуждения уравнения движения (1.5.48) с матри­ цей (1.5.49) или (1.5.54) рассмотрим в дальнейшем длинноволновые колебания в кубическом кристалле, содержащем два различных ато­ ма в элементарной ячейке, т.е. кристаллы со структурой поварен­ ной соли, цинковой обманки или хлорида цезия.

Ограничение к -►0 означает, что в выражении (1.5.1) величина Е постоянна (см. (1.5.13)), а и(1х) не зависит от I (см. (1.5.11)). Таким

образом, в (1.5.1) можно легко провести суммирование по индексам ячейки и отчасти - по индексам сорта ионов. Из равенств (1.5.2) и (1.5.3), которые содержат оставшуюся зависимость от сортов ионов, следует, что недиагональные силовые постоянные равны друг другу по ве­ личине и по знаку, а диагональные равны друг другу по величине, но противоположны по знаку и что ионы в элементарной ячейке противо­ положны по знаку. Более того, из свойств симметрии (1.5.6) — (1.5.8) видно, что для кубического кристалла силовые постоянные, тензор эффективного заряда и поляризуемость диагональны по индексам а и а ' и не зависят от а . Следовательно, в длинноволновом пределе мы имеем

где с помощью x = (+, —) мы пронумеровали два иона в элементарной ячейке; sgn« = + l , - l , если х =* +, - соответственно; ц - приве­ денная масса ионов в элементарной ячейке, оот характеристическая

частота, е*т - характеристический эффективный заряд, е0 - диэлект­ рическая проницаемость на оптических частотах.

Рассмотрим вначале длинноволновые колебания в электростати­ ческом приближении. Из (1.5.48), (1.5.54) и (1.5.55) - (1.5.57) получа­ ем следующее уравнение движения:

ы,*2(0) гл(х |0/) — £ ^дал’р(МКМк') 1/2 sgn х sgn * V r

Существуют два типа решений этого уравнения. Решения первого типа имеют вид

где МТ = М + + М _— полная масса атомов в элементарной ячейке, а и(У) (; = 1, 2, 3) - три взаимно перпендикулярных единичных вектора. Обозначая с помощью u(l х\ kj) смещение иона (1х) в нормальном ко­ лебании (kj), из (1.5.59) и (1.5.11) видим, что

т.е. что нормальные колебания (J.5.59) акустические. Решения (1.5.58) второго типа даются выражением

т.е. два иона в элементарной ячейке колеблются в противофазе, а центр масс ионов остается фиксированным. Ясно, что такое движение ионов приводит к флуктуациям дипольного момента, посредством чего кристалл может взаимодействовать с электромагнитным излучением. Как отмечалось выше, именно из-за этого свойства колебания типа (1.5.61) получили название оптических. Подставляя (L5.61) в (1.5.58), получаем

Wo

аесли перпендикулярным, то

Колебание (1.5.64) является продольным, а колебание (1.5.65) - поперечным. Первое называется продольной оптической (LO) модой колебаний, а последнее — поперечной оптической (ТО). Из (1.5.64) и (1.5.65) мы видим, что продольное макроскопическое электрическое поле, которое и порождается LO-модой (см. (1.5.45) и (1.5.53)), само влияет на это колебание. Оно увеличивает силовую постоянную , оп­ ределяющую моду, и, следовательно, частоту этого колебания по сравнению с ТО-колебанием, которое в электростатическом приближе­ нии не создает макроскопического электрического поля.

В предельном случае кс/ с о » 1, который мы и рассматривали до сих пор, время прохождения светом расстояния между узлами ре­ шетки много меньше периода колебания оптической моды с частотой со. В этом случае запаздыванием кулоновского взаимодействия мож­ но пренебречь, т.е. предполагается, что кулоновское взаимодействие действует на ионы мгновенно (электростатическое приближение). Од­ нако в случае, когда Ас/со^ 1, запаздыванием кулоновского взаимо­

действия пренебрегать нельзя. Ниже мы исследуем этот последний случай.

В случае kc/ со 4 1 можно предположить, что зависимость дина­ мической матрицы (1.5.49) от к входит лишь через тензор Т ~ 1(к , со):

в модели двух ионов в элементарной ячейке описываются уравнением движения (1.5.48) с динамической матрицей (1.5.66), в которую вхо­ дят величины (1.5.55) - (1.5.67). Чтобы решить окончательное урав­ нение, представим величину va(y.\k) в виде

значения динамической матрицы, .содержащей только короткодейству­ ющее взаимодействие

где С(хх'\ 0) дается (1.5.55), a Q•(А) — неизвестные коэффициенты. Очевидно, что собственные решения (1.5.69) даются выражениями (1.5.59), (1.5.61), (1.5.64) и (1.5.65), если формально подставить

е% = 0. Написав равенство (1.5.68), мы учитывали тот факт, что v(S) (х\ 0/) представляют собоц полную систему собственных векто­ ров. Если мы теперь подставим (1.5.68) в уравнение движения и вос­

С учетом (1.5.67), (1.5.59) и (1.5.61) второй член в правой части (1.5.70) примет вид