книги / Принципы динамической теории решетки

42 Глава 1

стве, а эквивалентный максимум - в точке В в соседней ячейке. Рассмотрим теперь изменение со?(£) вдоль линии (ар). Из-за перио­ дичности должен существовать максимум на этой линии в некоторой точке каждой ячейки. Точки расположения этого максимума образу­ ют непрерывную кривую, соединяющую точки А и В, которая изобра­ жена на рис. 1.7 сплошной линией. Ясно, что где-то на этой линии дол­ жен быть максимум, меньший любого другого максимума. Эта точка будет седловой. Из аналогичного рассмотрения, касающегося упомяну­ того выше минимума, получаем вторую седловую точку. Аналогич­ ное качественное обсуждение можно провести и для трехмерных систем. Оно приводит к тому, что для каждой ветви со2. (А) существует по крайней мере один максимум, один минимум, три седловые точки типа 1 и три сбдловые точки типа 2. С помощью топологического рас­

смотрения можно вывести соотношение между числом /V* аналитичес­ ких критических точек типа i . В трехмерной системе эти так назы­ ваемые соотношения Морса имеют вид

Соотношения (1.4.26) дают неравенства, указанные выше: № > 1,

N 1 > 3, N2 > 3, W3 > 1. Но эти соотношения можно также использо­ вать для проверки, являются они достаточными или нет. Если нет, - необходимо учитывать большее количество критических точек. Наи­ меньшее число критических точек, удовлетворяющих топологическим (см. (1.4.26)) и симметрийным требованиям, называются минималь­ ным набором критических точек.

Сингулярности, вносимые в Gy (со2) неаналитическими критичес­ кими точками некоторых типов были рассмотрены в работе [294], где также рассматривалось применение соотношений типа (1.4.26) при наг личии таких критических точек.

Здесь первая запись следует из (1.4.27) и (1.4.11), а вторая - из того факта, что динамическая матрица Dn(Л) может быть диагонализована с помощью унитарного преобразования, которое оставляет инва­ риантным след матрицы и которая дает диагональную матрицу с эле­ ментами со*у (А). Таким образом, четные моменты g(со) можно вычис­ лять, не зная самой функции g(со). Необходимо лишь вычислить след от соответствующей степени динамической матрицы.

Четные моменты (1.4.28) можно использовать для исследования аналитической части частотного спектра g(co). Если учесть, что g(co) обращается тождественно в нуль при частотах, больших ooL# и предположить, что g(со) - четная функция со, то можно разложить функцию g(со) по полиномам Лежандра на интервале ( - coL, coL)

На практике обычно оставляют конечное число членов в разложении (1.4.29), так что поведение g(co) вблизи критической точки описывать подобным образом нельзя. Однако, если структура сингулярности из­ вестна, метод моментов можно распространить и на эти точки (см.

[ 257, гл. 4] и ссылки там).

Рассмотрим теперь термодинамические функции (1.4.7) - (1.4.10) и, в частности, теплоемкость при низких температурах. Низ­ котемпературное поведение этих функций определяется, грубо гово­ ря, функцией g(со) при малых со, а высокотемпературное - при боль­ ших со. При вычислении этих функций с помощью g(co) низкие темпе­ ратуры доставляют мало трудностей ввиду отсутствия сингуляр­ ностей у g(co) при малых со. Однако для высоких температур из-за указанных сингулярностей необходимо придумать еще сам метод для выражения термодинамических функций через моменты.

что следует из (1.4.11) и низкочастотного дисперсионного соотноше­ ния для трех акустических ветвей (см. (1.3.54))

Здесь 0 и ф - полярный и азимутальный углы волнового вектора А,

Величина с; (0, ф) представляет собой скорость звука (акустической ветви /) , распространяющегося в направлении, определяемом углами 0 и ф. Так как собственные частоты оптических мод имеют конечный предел при к -* 0, последние не вносят вклады в (1.4.32).

Подставляя (1.4.32) в (1.4.9) и устремляя верхний предел в интег­

Обычно первый член в правой части (1.4.35) принято записывать в

где

(1.4.37)

— так называемая дебаевская частота.

Равенство (1.4.36) совпадает с низкотемпературным выражением для теплоемкости, полученным в модели Дебая [112], которая предпо­ лагает, что твердое тело ведет себя как континуум во всем диапазо­ не частот. Эта модель дает частотный спектр

Однако coD - не просто реальная максимальная частота колебаний

Используя (1.4.9) и (1.4.38), получаем выражение для теплоемкости

тегрирования (1.4.41) можно считать бесконечным, и мы приходим к (1.4.36). Следовательно, хотя дебаевский спектр (1.4.38) и не имеет сходства с реальным спектром, он дает правильное низкотемпера­ турное поведение теплоемкости. Это происходит благодаря тому, что теплоемкость при низких температурах в основном определяется по­ ведением g(co) на малых частотах, т.е. длинноволновыми модами, для которых дискретная решетка ведет себя как континуум. Последний факт иллюстрируется рис. 1.8.

Из (1.4.37), (1.4.29) и (1.4.31) легко получить выражение для©£

и выберем единственный коэффициент при а? в правой части (1.4.29), то

Однако определять 0 D с помощью ряда (1.4.44) не очень удобно, так как нет оснований полагать, что он будет сходиться достаточно быстро.

Рассмотрим теперь температурную зависимость квадрата амплиту­ ды колебаний. Устойчивость кристалла существенным образом за­ висит от этой величины. Так как с ростом температуры амплитуда

Рис. 1.8. Частотный спектр# (03)одноатомной цепочки атомов с взаимодейст­

вием между ближайшими соседями в сравнении с частотным спектром такой цепочки в дебаевском приближении.

увеличивается, может произойти фазовый переход в состояние с но­ вой, более выгодной энергетической структурой. При достаточно высокой температуре амплитуда может достичь такой величины, что кристаллическая решетка не сможет более сопротивляться колеба­ ниям атомов, т.е. кристалл начнет плавиться. С увеличением ампли­ туды влияние энгармонизма потенциала на движение атомов стано­ вится все сильнее и сильнее. Чтобы проиллюстрировать это, предпо­ ложим, что решеточный потенциал Ф является так называемым по­ тенциалом центральных сил, который описывает парное межатомное взаимодействие через потенциальную функцию, зависящую только от расстояния между атомами:*

(1.4.45)

*1Гях'

Парный потенциал взаимодействия <р состоит из короткодействующе­ го отталкивательного взаимодействия и дальнодействующего притя­ жения. В случае так называемого потенциала Леннард-Джонса мы по­ лучаем

(1.4.46)

где Л и В - постоянные величины. Потенциал (1.4.46) изображен на рис. 1.9. Из этого графика возрастающая роль энгармонизма при по-

где п;. (*> - среднее число фононов в моде (kj) при температуре Т, которое дается равенством

щ(к) = [уИ<*> - l]-i. (1.4.50)

Выражение (1.4.50) представляет собой упоминавшееся выше рас­ пределение Бозе с равным нулю химическим потенциалом. Таким образом, учитывая (1.4.49) и (1.4.50), из (1.4.47) получаем

не зависит от индекса х.

При высоких температурах (Т > ®D) предельное значение для

ческой величины, или, другими словами, когда выполняется соотно­ шение

мощью (1.4.55) можно выразить через температуру плавления Tmejt

Для данного класса твердых тел соотношение типа (1.4.57) довольно хорошо подтверждается экспериментально. Более сложен вопрос о плавлении кристаллов с Tmelt < ®Di В этом случае приближение (1.4.53) не справедливо и очень важен учет ангармонических эффек­ тов. Следует отметить, что сам процесс плавления кристаллов до настоящего времени до конца еще не исследован (например, его за­ висимость от размеров образца, от плотности дислокаций.) Это все еще остается важной проблемой (см., например, [11, 99, 326]).

При низких температурах нулевые колебания вносят ведущий вклад в средний квадрат амплитуды, для которого мы можем с по­ мощью (1.4.51) получить

ше в телах с легкими атомами и слабыми межатомными силами. Вообще говоря, оказывается, что гармоническое приближение

(более строго говоря, квазигармоническое) является приемлемым приближением при температурах Т < ©D, если отношение между кор­ нем из среднего квадрата амплитуды нулевых колебаний и расстоя­ нием между ближайшими соседними атомами не превышает 0,15.

В гармоническом приближении равновесное расположение ато­ мов определяется минимумом потенциальной энергии (см. разд. 1.1). Ввиду того что это расположение не зависит от температуры, эффект температурного расширения твердых тел нельзя описывать в рамках указанного приближения. Чтобы учесть в дальнейшем этот эффект, разложим решеточный потенциал относительно неизвестных положе­ ний равновесия х(Ы) (см. 1.2.2)), рассматривая эти положения как параметры, которые в дальнейшем должны быть определены из усло­ вия минимума свободной энергии, которое представляет собой усло-

4-2У7

вие равновесия кристалла в отсутствии напряжений. Если мы теперь вычислим свободную энергию Гельмгольца и выделим только вклад гармонических колебаний, то получим

где мы также включили потенциальную энергию статической решетки Ф0. Выражение (1.4.60) представляет собой гармонический вклад в свободную энергию (ср. (1.4.3)), за исключением того, что Ф0 и

частоты со;. (k) зависят теперь от параметров х (I я). Именно поэтому приближение, приводящее к выражению (1.4.60), называется квазигармоническим.

Чтобы описать изменение положения атомов в зависимости от

Аналогично случаю механических деформаций изменение Ф0 как функции температурных деформаций, т.е. разность между Ф0, вычис­ ленной в положениях минимума и в положениях после введения темпе­ ратурных деформаций, будет являться квадратичной формой. Следо­ вательно, при нулевых выражениях

так называемый обобщенный параметр Грюнайзена. Из (1.4.66) полу­ чаем коэффициент теплового расширения

которые приводят к следующему выражению для коэффициента линей­ ного теплового расширения:

-сжимаемость. При высоких температурах получаем из (1.4.71)

сучетом (1.4.62), (1.4.50) и (1.4.53), что коэффициент линейного расширения постоянен. При низких температурах коэффициент линей­ ного расширения стремится к нулю. Для промежуточных температур температурная зависимость а т является более сложной.

Пренебрегая в (1.4.67) зависимостью от (kj) для кубических кристаллов с постоянной решетки а , с помощью соотношения

получаем следующее выражение для параметра Грюнайзена:

где в последнем равенстве со заменена средним значением, в дебаев­ ском приближении пропорциональным дебаевской температуре. Ра-