книги / Органическая химия. Т

П о сравнению с алканами алкены значительно легче ионизируются. П ервы й потенциал ионизации этилена составляет лишь 10,5 эВ . При этом электрон уходит с занятой 71-орбитали, которая является в молекуле этиле­ на высшей занятой молекулярной орбиталью (В ЗМ О ); в результате обра­ зуется катион-радикал этилена.

П о сравнению с алканами алкены имею т и более вы сокое сродство к электрону. В частности, первое значение электронного сродства этилена, равное -1 ,7 8 эВ , соответствует тому, что избы точны й электрон достаточно легко (по сравнению с алканами) «садится» на низш ую свободную молеку­ лярную орбиталь (НСМ О); при этом образуется анион-радикал этилена.

Согласно указанным значениям /j и А х, ж есткость электронной оболоч­ ки молекулы этилена оценивается сравнительно низкой величиной

^этилен = ^1 ~ ^ i)/2 = 6,14 ЭВ,

что значительно ниже, чем у алканов (сравни Лнеопентан = 8,75 эВ ). Вследствие электронодонорного эф ф екта алкильных групп гомологи

этилена ионизируются ещ е легче. В частности, первые потенциалы иониза­ ции пропена и цые-бутена равны соответственно 9,73 и 9,12 эВ .

В полном согласии с параметрами электронной структуры находится значительно более высокая реакционная способность алкенов по сравне­ нию с алканами. Естественно, что реакции алкенов, как правило, идут, прежде всего, с участием молекулярных я-орбиталей. При этом простран­ ственная и энергетическая доступность занятой я-М О алкена объясняет его повыш енную склонность к реакциям электрофильного присоединения.

Эти результаты имею т принципиальное значение. Они показы вают, что реакции электрофильного бромирования алкенов протекаю т стереоспеци­ фично. С т ереоспециф ичны м и реакц и ям и принято считать реакции, в кото­ рых исходные соединения, различающ иеся только конфигурацией, превра­ щ аются в стереохимически различные продукты. С т ереоспециф ичност ь

м ож ет бы ть полной (100% -й) или част ичной.

О братите внимание! Термин «стереоспецифичность» применим такж е к ситуациям, в которы х реакция м ож ет бы ть проведена только с одним сте­ реоизом ером . Н апример, исклю чительное образование т ран с-1,2-дибром- циклогексана при оромировании циклогексена - стереоспецифичны й про­ цесс, хотя аналогичная реакция с гипотетическим (Е)-циклогексеном и не проводилась.

Заверш ая рассмотрение реакции электрофильного присоединения бро­ ма к алкенам, необходим о отметить и результаты изучения ее кинетики. Эти результаты говорят о слож ности процессов, протекающ их при галогенировании алкенов

w = &2[алкен][Вг2] + ^3[алкен][Вг2]2 + £3[алкен][Вг2][нуклеофил].

Согласно этом у уравнению, бимолекулярный механизм AdE2, соответст­ вующий первому члену уравнения, - лишь один из возможны х путей присо­ единения брома. Значительны й вклад в механизм бромирования вносят ре­ акции с участием трех молекул в скоростьлимитирующ ей стадии. В частно­ сти, наличие второго члена в кинетическом уравнении соответствует меха­ низму AdE3. Согласно этом у члену, циклический бромониевы й ион раскры ­ вается не вследствие атаки бромид-иона, отщ епивш егося от первой молеку­ лы брома. И сточником бромид-иона м ож ет служить вторая, ещ е недиссоциированная, молекула брома (или частица трибромид-иона Вг3).

Циклический бромониевы й ион м ож ет раскрываться такж е и под дейст­ вием нуклеофила, применяемого в реакции в качестве добавки: бромидион, хлорид-ион, нитрат-ион, вода. Этому пути реакции соответствует тре­ тий член кинетического уравнения. В аж но, что все три механизма не меня­ ю т стереохимии присоединения - в каждом случае реакция протекает как анти-присоединение.

Циклические галогенониевые ионы рассматривают в качестве универ­ сальных промеж уточны х частиц, образую щ ихся при электрофильном присоединении галогенов к алкену. П олагаю т, например, что присоедине­ ние хлора к алкену такж е протекает с промежуточны м образованием цик­ лического хлорониевого иона. П ри этом , однако, имею т в виду, что склон­ ность хлора к образованию такого иона сущ ественно меньше и сущ ествуют примеры присоединения хлора, протекаю щ его с промежуточны м образова­ нием откры той формы карбкатиона. Открытый характер интермедиатов при хлорировании алкенов получил подтверждение, в частности, в приме­ рах депротонирования и скелетны х перегруппировок карбкатионов,

Смешанные галогены присоединяются к алкенам в соответствии с поля­ ризацией связи Hal-Hal.

Начальной стадией при этом является образование бол ее устойчивого карбкатиона.

О братите внимание! К онечно, и в эта реакция м ож ет протекать с проме­ жуточны м образованием циклического галогениевого иона. Однако, если бы такой ион был сим м ет ричны м , то п о ст еричеасим причинам он долж ен был бы раскрываться при атаке хлорид-иона по более доступному атому С ,, а в качестве конечного продукта следовало бы ожидать образования 2-иод-2-метил- 1-хлорпропана.

В случае несим м ет ричного иона цикл раскрывался бы в соответствии с элект ронны м ф акт ором , т.е. при атаке хлорид-иона по бол ее положитель­ но заряженному атому С2, с образованием 1-иод-2-метил-2-хлорпропана -

как и в реакции с участием откры того карбкатиона.

Вместе с тем имеются примеры присоединения галогенов по двойной С=С -связи, в которы х не предполагается образования промежуточного циклического галогенониевого иона. В частности, присоединение брома к арилалкенам, вероятнее всего, идет через открытый карбкатион, образую ­ щийся в составе тесной ионной пары и стабилизированный сопряжением с арилом. Следствием такого хода реакции является син-присоединение.

син-П рисоединение - присоединение фрагментов атакую щ его реагента с одной и той ж е стороны относительно плоскости молекулы субстрата.

Гидрогалогенирование

Гидрогалогенированием назы вают присоединение галогеноводорода по кратной углерод-углеродной связи.

При проведении реакции применяют различны е растворители: пентан, бензол, дихлорметан, хлороф орм , уксусная кислота. Чащ е других в качест­ ве галогеноводорода использую т бромоводород.

Н едавно установлено, что добавление силикагеля или А120 3 к смеси ал-

кена и галогеноводорода резко ускоряет реакцию гидрогалогенирования. М еханизм гидробромирования алкенов приведен ниже.

Несмотря на то, что реакция гидробромирования записывается очень про­ стым уравнением, ее механизм включает несколько стадий. Наиболее обще­ принятой является схема механизма, в которой можно выделить, по крайней мере, три стадии. Н иж е эта схема рассматривается на примере этилена.