книги / Органическая химия. Т

Показанны м выше проекционным формулам Фишера соответствую т

Правила номенклатуры стереоизом еров с несколькими хиральными центрами иллю стрирую т названия сгереоизом еров 2,3-Дибромпентана: (25,3/?)-2,3-Дибромпентан (1), (2/?,35)-2,3-дибромпентан (2), (25,35)-2,3-ди- бромпентан (3), (2/?,3/?)-2,3-Дибромпентан (4).

С тереоизомеры 1 и 2 являются эрм тро-энантиом ерам и, а стереоизом е­ ры 3 и 4 - трео-энантиом ерам и .

Энантиомер, в проекционной ф ормуле Фишера которого идентичные или родственны е группы расположены по одну сторону от вертикальной линии (главной углеродной цепи), а в проекционной ф орм уле Н ью мена - заслоняю т одна другую , называется эр и т р о -эн а н т и о м ер о м .

Энантиомер, в проекционной ф ормуле Фишера которого идентичные или родственные группы расположены по разны е стороны от вертикальной линии (главной углеродной цепи), называется т рео-эн ан т и ом ером .

О братите внимание! Проекционная формула при определении ряда изо­ браж ает молекулу в заслоненной конформации. П оэтом у в проекционных формулах Ф ишера соединений эр и тр о -р я да идентичные или подобны е группы расположены по одну сторону, в то время как в реальной молекуле такие группы (за счет свободного вращения относительно С -С -связи) будут расположены по разны е стороны , так как для молекулы энергетически бол ее выгодна затормож енная конформация. В реальных молекулах т р ео - ряда по этой ж е причине подобны е группы расположены по одну сторону от главной углеродной цепи.

В аж но помнить так ж е, что соответствую щ ие к о н ф о р м а ц и о н н ы е изменения не вл и я ю т на кон ф и гурац и ю ст ереоизом ера.

3.2.2.Соединения с двумя одинаковыми хиральными центрами

Стереохимия соединений с двумя одинаковыми хиральными центрами имеет ряд особенностей. Рассмотрим их на примере стереоизом еров 2,3-ди- бромбутана.

СН3- С Н - С Т - С Н 3

Вг Вт

2,3-дибромбутан

Вэтом соединении каждый из асимметрических атомов углерода связан

счетырьмя различными группами, однако они одинаковы для каждого из

хиральных центров (Н, -В г, -С Н 3 и -С Н В г-С Н 3). С тереоизом еры т р ео -

ряда 2 и 3 являются энантиомерами. В эр и т р о -ряду сущ ествует только один пространственный изомер, которы й к том у ж е оптически неактивен, так как имеет плоскость симметрии. Э тот стереоизом ер является .чело-формой (л<езо-соединением).

Стереоизомер, имеющ ий идентичные хиральные центры и обладающ ий элементом симметрии хотя бы в одной из конформаций, назы вают м езо -

ф орм ой (м езо-соединением ).

Ниже показаны различные проекционны е формулы стереоизом еров

2,3-дибромбутана.

Трехмерные клиновидные проекции:

плоскость симметрии

1 мезо-форма

Показанные выше стереоизомеры 2,3-Дибромбутана названы по прави­ лам номенклатуры ИЮПАК: (2/?,35)-2,3-Дибромбутан (1 ), (2S,3S)-2,3-flH- бромбутан (2), (2/?,3/?)-2,3-дибромбутан (3).

Примером соединения с двумя идентичными хиральными центрами явля­ ется и 2,3-дигидроксибутандиовая кислота (винная кислота), также сущест­ вующая в виде трех пространственных изомеров 4-6.

Для карбоновых кислот с несколькими хиральными центрами принад­ лежность к D - или L-ряду определяют по верхнему асимметрическому ато­ му углерода.

Проекционные формулы Фишера винных кислот:

Стереоизомеры 4 и 5 являются энантиомерами, а стереоизомер 6 - м е з о - формой, так как имеет плоскость симметрии и не имеет поэтому оптичес­ кой активности. Физические свойства стереоизомеров винной кислоты сравниваются в табл. 3.1.

Таблица. 3.1. Физические свойства

стереоизомеров винной кислоты

Любой ахиральный реагент, имеющий одинаковую возможность атаковать энантиотопные атомы другого реагента, дает рацемическую модификацию.

3.4.МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ ЭНАНТИОМЕРОВ

Рацемические формы , образую щ иеся в ходе химических реакций, могут быть разделены (расщ еплены) на составляющ ие их энантиомеры .

Сущ ествует несколько методов разделения смесей энантиомеров.

1.М еханическое разделение кристаллов при визуальном контроле. Та­ кое разделение возмож но в тех случаях, когда рацемическая ф орма пред­ ставляет собой конгломерат кристаллов лево- и правовращающих форм .

Именно этот метод был применен Л. П астером, которы й в 1848 г. разделил рацемическую ф орм у винной кислоты. Благодаря тому, что натрийаммониевы е соли (+)- и (-)-винны х кислот имею т разную ф орм у кристаллов, ему удалось выделить каждый энантиомер в индивидуальном виде.

2.Биохимический метод, основанный на стереоспецифичности ф ерм ен ­

тативных реакций (подробнее об этом м етоде см. в разд. 3.5).

3. Химический метод (наиболее универсальный), заключающ ийся в том, что на рацемическук5_форму (±)-Н А действую т оптически активным реа­

гентом, например (-)В , в результате чего образуется новая пара вещ еств - диастереомеров, которы е легко могут бы ть разделены вследствие различия их физических свойств. И з полученных таким образом индивидуальных диа­ стереомеров выделяют затем индивидуальные энантиомеры (+)-НА- и (-)-Н А .

4. Хроматографирование рацематов на оптически активных стационар­ ных фазах

Наибольш ее практическое применение имею т методы 2—4.

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

Абсолютная конфигурация - трехмерное расположение атомов (или групп) у хирально­ го центра (стереоцентра). Абсолютную конфигурацию обозначают по правилам /^'-номен­ клатуры.

Ахиральная молекула - молекула, совместимая со своим зеркальным изображением. Диастереомеры - стереоизомеры, которые не являются зеркальными изображениями

друг друга и, следовательно, не являются энантиомерами.

мезо-Форма - ахиральная молекула, имеющая хиральные центры; чаще всего это моле­ кула с двумя хиральными центрам и, которая обладает плоскостью симметрии.

Наблюдаемое оптическое вращение - величина оптического вращения, измеряемая по­ ляриметром и выражаемая в градусах.

Оптическая активность - способность вещества вращать плоскость нлоскополяризованного света. Чтобы обладать оптической активностью, вещество должно бы ть хиральным и содержать один из эн ан тиом еров в и збы тке.

Относительная конфигурация определяет расположение заместителей у хирального центра по отнош ению к стандартном у соединению с известной абсолютной конфигурацией.

О тносительная конф игурация устанавливается по правилам D,L-номенклатуры. Плоскополярнзованиый свет - монохроматический свет, колебания волн которого со­

вершаются то лько в одной из возможных плоскостей.

Плоскость симметрии - плоскость, проходящая через молекулу таким образом, что по­ ловина м олекулы по одну сторону плоскости является зеркальным изображением другой.

Прохиральиый атом - атом (наприм ер, атом углерода), который становится хиральным при зам ещ ении одного из двух им ею щ ихся у него идентичных атомов (или групп) на ахираль­ ный заместитель. Замещаемый атом называется эшитшотопным.

Рацемическая модификация (рацемическая форма) - образец, содержащий эквимольные количества обоих энантиомеров.

трео-Форма - стереоизомер, который имеет два стереоцентра и может существовать в виде пары энантиомеров. В проекционной формуле Фишера имеет два одинаковых замести­ теля по разные стороны.

Удельное вращение - оптическая активность вещества, отнесенная к стандартным усло­ виям (длина волны поляризованного света, температура, концентрация, размеры кюветы)

[а]'х = 100а/1с.

Хиральная молекула —молекула, которая несовместима со своим зеркальным изображе­ нием.

Хиральный атом —атом (например, атом углерода), связанный с четырьмя различными заместителями. Такой атом называют также асимметрическим атомом, или стереоцентром (steieogenic center).

Ц ентр симметрии —точка внутри молекулы, характеризующаяся тем, что проведенная через нее прямая от любого элемента при продолжении на равное расстояние от этой точки встречает идентичный элемент.

Энантиомеры —стереоизомеры, являющиеся несовместимыми зеркальными изображе­ ниями.

эритро-Форма —стереоизомер, который имеет два стереоцентра и может существовать в виде пары энантиомеров. В проекционной формуле Фишера эритро-форма имеет два оди­ наковых заместителя по одну сторону.

З А Д А Ч И

Задача 3.1. Установите наличие или отсутствие хиральных атомов в молекулах:

З ад ач а 3.2. У становите наличие или отсутствие хиральны х атом ов в м олекулах:

Задача 3.3. Установите наличие или отсутствие элементов симметрии в следующих со­ единениях. Какое из них хирально? Какое ахирально?

С1> ^ Ч Н

Задача 3.4. Определите конфигурацию по /(^-номенклатуре следующих соединений. На­ зовите их.

Задача 3.5. Сколько хиральных атомов имеется в молекуле ментола? Какова конфигура­ ция каждого из них по Л,S-номенклатуре? Назовите ментол по номенклатуре ИЮПАК.

Задача З.б. Сколько стереоизомеров могут существовать для каждого соединения?

Вг

Задача 3.7. Определите конфигурацию каждого стереоцентра по ^-номенклатуре. На­ зовите соединения по номенклатуре ИЮПАК.

Задача 3.8. Изобразите энантиомеры и обозначьте их конфигурацию но R,5-номенклату­ ре для следующих соединений:

а) бромфторхлорметан; б) молочная кислота СН3СН(ОН)СООН;

в) аланин CH3CH(NH2)COOH;

г) глицериновый альдегид НОСН2СН(ОН)СНО.

Задача 3.9. Расположите следующие заместители в порядке снижения их старшинства:

а) -CI, -ОН, -SH, -NH2, -Н;

б) -СН3, -СН2Вг, -СН2СН3, -СН2С1, -СН2ОН; в) -СН(СН3)2, -СН2-С=СН, -СН=СН2, -С(СН3)3, -СН2-С6Н5;

г) -H, -N 02, -N(CH3)2, -C=N, -CH2NH2,-N(CH3)3.

ры или различные изображения одного и того

Задача 3.11. Ниже показана структурная формула (+)-карвона. Изобразите формулу (-)- карвона. Определите конфигурацию обоих энантиомеров по R,5-номенклатуре.

(+)-карвон

Задача 3.12. Дайте трехмерное изображение R- и 5-изомеров ибупрофена, метилдофы и

SH N H 2

пеницилламин

Задача 3.13. Изобразите трехмерные формулы для всех стереоизомеров каждого из сле­ дующих соединений. Укажите пары энантиомеров и мезо-ф ормы . Определите их конфигу­ рации по R,5-номенклатуре.

Задача 3.14. (+)-Глицериновый альдегид и (-)-молочная кислота соотносятся друг с дру­ гом через следующую цепь превращений:

Изобразите трехмерные формулы указанных соединений. Определите их конфигурации по Л,5-номенклатуре.

Задача 3.15. Какие из следующих соединений хиральны и могут существовать в виде энантиомеров?