книги / Органическая химия. Т

модействия занятых /-орбиталей донора и вакантных /-ор би тал ей акцеп­ тора.

Согласно методу возмущения М О, значения энергий ЛЯкул и ДЕорб опре­ деляются суммированием соответствую щ их парных кулоновских и орби ­ тальных взаимодействий между донором D и акцептором А:

а а » А Гг° сА 8 I2

расстояние м еж ду атомами донора и акцептора; е - диэлектрическая прони­ цаемость растворителя; сР - значение собственного коэф ф ициента р-й А О в /-Й М О донора D; - значение собственного коэф ф ициента v-й А О в у-й МО акцептора А; 3^у - резонансный интеграл, оценивающий взаимодейст­ вие р-й и v -й орбиталей на расстоянии г .

В «ж ест ких» реа ги р ую щ и х сист ем ах, в которы х Ае велико, орбиталь­ ный член составляет незначительную величину, а преобладаю щ ее значение приобретает кулоновский член.

Вклад кулоновского члена определяется тем, что ковалентные связи в органических молекулах являются полярными (частично ионными), а в хо ­ де реакции заряды на атомах реагентов могут электростатически взаимо­ действовать. Стабилизирующий характер кулоновского члена тем выше, чем выше противоположны е заряды на атомах донора и акцептора.

Системы, для которы х выполняется соотнош ение (3), подчиняются зарядовом у кон т ролю . Согласно методу возмущения М О, выигрыш энер ­ гии от взаимодействия орбиталей реагентов AÆ^g в такой системе крайне мал.

В «м ягких» реаги рую щ и х сист ем ах, в которых значение Де мало или стремится к нулю, вклад орбитального члена AËopg резко возрастает.

где с(взмО)ц “ значение собственного коэф ф ициента р-й А О в В ЗМ О доно­

ра D; б(нсмо)у “ значение собственного коэффициента v -й А О в Н СМ О ак­

цептора А; |Зру - резонансный интеграл, оценивающий взаимодействие р-й

и v -й орбиталей на расстоянии гру.

Такие системы подчиняются орби т альн ом у кон т ролю . Выражение (4) показывает, что при орбитальном контроле направление реакций и относи­ тельные скорости реакций определяю тся условиями взаимодействия ВЗМ О донора и Н СМ О акцептора, т. е. граничных орбиталей реагентов. Наиболь­ шие эф ф екты стабилизации достигаются в случае, когда взаимодействие идет по тем атомам, которы е имею т максимальные значения коэффициен-

TOB С(вЗМ О ) И С(НСМО)'

1.14.3. Концепция граничных орбиталей

Впервы е значение граничных орбиталей при взаимодействии органиче­ ских молекул обосновал японский химик К. Фукуи в своей концепции граничны х орбит алей (1953 г.):

а) в реакции с электрофильны м реагентом наиболее предпочтительно для атаки то положение субстрата, которое имеет максимальное значение собственного коэф ф ициента (т. е. более вы сокую электронную плотность) в ВЗМ О ;

б) в реакции с нуклеофильным реагентом наиболее предпочтительно для атаки то полож ение субстрата, которое имеет максимальное значение собственного коэффициента в НСМ О .

Согласно уравнению (1), следует учитывать вклад обоих членов в значе­ ние ДЕпол||. Однако в соответствую щ их условиях тот или иной член может оказаться преобладающ им . Рассмотрим ряд примеров.

1.О ба реагента несут полные заряды, т. е. являются ионами. В таких ре­

акциях преобладаю щ ее значение им еет электростатическое взаимодейст­ вие и система подчиняется зарядовому контролю .

рКа 9,98

2. Формулируя концепцию граничных орбиталей, Фукуи подробно рас­ смотрел реакцию электрофильного нитрования аренов. В этой реакции ре­ агент заряжен, а субстрат не им еет зарядов.

Вы ш е мы уж е познакомились с реакцией нитрования бензола

Все положения в бензоле эквивалентны и вопрос о вы боре места атаки его молекулы нитроний-катионом не им еет смысла. Однако если в качест­ ве субстрата в реакции нитрования применить производное бензола С6Н5Х

или, например, нафталин, места атаки становятся неэквивалентными

*орто-

*мета-

Возникает вопрос о месте атаки электрофильны м агентом молекулы субстрата. Отвечая на этот вопрос, отметим, что системы ArH + Е® м ож но отнести к «мягким» (подробнее об этом см. в разд. 9.4). Такие системы под­ чиняются орбитальному контролю . В этом случае в рамках концепции гра­ ничных орбиталей предпочтительность атаки нафталина в полож ение 1

(4,5,8; при электрофильном нитровании образуется 95% 1-нитронафталина) определяется бол ее высокими значениями коэф ф ициентов на атомах угле­ рода 1, 4, 5 и 8 в его В ЗМ О .

Как будет показано в гл. 9 и 11, региоселективность и замещ енны х бен ­

золов, и нафталина в реакциях электрофильного ароматического зам ещ е­ ния м ож ет быть объяснена и с позиций теории резонанса. Э тот ф акт не сни­ жает, однако, ценности концепции граничных орбиталей для анализа реак­ ций сложных органических молекул. Причина состоит в том , что написание полных наборов резонасны х структур для интермедиатов, образуем ы х сложными полициклическими молекулами, становится практически невы­ полнимой задачей. В то ж е время расчет молекулярно-орбитальны х пара­ метров по стандартным квантово-химическим программам для молекул любой слож ности не представляет в настоящ ее время каких-либо затрудне­ ний.

Для примера ниже показана молекула бенз[а]антрацена. Она им еет 12 неэквивалентных положений, потенциально способны х к электрофильно­ му замещ ению . При этом на практике реакции SEАг с высокой региоселективностью идут в полож ение 7. Теория резонанса не в состоянии объяснить этот факт. О бъяснение ему получено в терминах концепции граничных ор-

где р - дипольный момент (в дебаях, D); q - заряд электрона (в эл.-ст. ед.): г - расстояние между центрами тяжести зарядов (в см).

Длина связи - среднее расстояние между двумя ковалентно связанными ядрами. Донорно-акцепторный комплекс - продукт кислотно-основной реакции Льюиса, в кото­

ром кислота (акцептор) и основание (донор) связаны координационной связью. «Жесткость» молекулы - величина, определяемая как полуразность первого потенциала

ионизации и первого значения электронного сродства

Л = (1, - А,)/2 = - ( евзмо - енсмо^2-

Замещение - реакция, в ходе которой атом водорода (или функциональная группа) заме­ щается на какую-либо функциональную группу (или атом водорода).

Заряд на атоме (Z^) определяется по формуле

где - число я-электронов, подаваемых р-м атомом в я-систему, рц - полная электронная плотность, определяемая из расчета, на р-м атоме.

Зарядовый контроль. Реакции, в которых взаимодействие между реагентами определя­ ется зарядами на их атомах, подчиняются зарядовому контролю.

Индуктивный эффект -перераспределение электронной плотности внутри (т-связсй, ко­ торое возникает вследствие разности величин электроотрицательности атомов, участвую­ щих в этих связях.

Ионная пара - пара противоположно заряженных ионов, удерживаемых вместе за счет кулоновского притяжения без образования ковалентной связи.

Карбанион - частица, в которой ключевым является отрицательно заряженный атом уг­ лерода; чаще всего карбанион является продуктом диссоциации СН-кислоты.

Карбкатион - частица, в которой в качестве ключевого атома выступает положительно заряженный зр2-гибридизованный атом углерода.

Катион-радикал - частица, образованная при удалении электрона из нейтральной моле­ кулы.

Кинетически контролируемая реакция - реакция, состав продуктов в которой определя­ ется свободными энергиями активации (ДО*) конкурирующих скоростьлимитирующих эле­

ментарных стадий.

Кислота Брёнстеда - любое соединение, способное отдать протон.

Кислота Льюиса - любая частица, имеющая вакантную орбиталь и являющаяся акцепто­

ром электронов.

Ковалентная связь - область относительно высокой электронной плотности между ядра­ ми, которая образуется при перекрывании атомных орбиталей и обобществлении имеющих­ ся на них электронов; характеризуется возникновением силы притяжения и характерным межъядерным расстоянием.

Ковалентный радиус элемента - половина длины ковалентной связи в симметричной мо­ лекуле (типа Н2, С12и т. д.).

Я-Комплекс - продукт кислотно-основной реакции Льюиса, в котором координационная связь (по типу водородной) образована за счет частичного перекрывания вакантной орбита­ ли акцептора и занятой я-орбитали донора. Образование я-комплекса сопровождается пере­ носом заряда. Такие комплексы называют комплексами с переносом заряда (КПЗ).

Кулоновский интеграл (а) - величина, оценивающая энергию электрона в поле атома

~ W<P dx = “•

Механизм реакции - подробное (стадия за стадией) описание пути, по которому реаген­ ты превращаются в продукты. Это описание включает перемещение электронов, которое ведет к образованию и разрыву связей, а также пространственные отношения между атома­ ми в ходе реакции.

Молекулярная орбиталь - квантово-механическое понятие, принятое для обозначения наиболее вероятной области нахождения электронов в молекуле. В методе МО ИКАО мо­ лекулярная орбиталь - это линейная комбинация орбиталей атомов, образующих молекулу.

Молекулярность реакции - функция числа частиц, участвующих в образовании активи­ рованного комплекса; молекулярность определяется нашим представлением о механизме реакции, а не из кинетических данных.

Низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО) - свободная молекулярная орби­ таль, обладающая низшей энергией.

Нуклеофил - реагент, который в ходе реакции отдает свою электронную пару для обра­ зования ковалентной связи с субстратом.

Основание Брёнстеда - любое соединение, способное присоединять протон.

Основание Льюиса - любая частица, способная выступать донором пары электронов (либо неподеленной, либо находящейся на л- или <т-орбитали).

O-Орбиталь - орбиталь, образовавшаяся при перекрывании атомных орбиталей, симме­ тричных относительно линии, соединяющей центры атомов.

Я-Орбиталь - орбиталь, образовавшаяся при боковом перекрывании атомных орбиталей (р- или d-типа), антисимметричных относительно линии связи.

Орбитальный контроль. Реакции, в которых взаимодействие между реагентами опреде­ ляется энергиями и условиями перекрывания их граничных орбиталей, подчиняются орби­ тальному контролю.

Перегруппировка - реакция, в ходе которой структура субстрата меняется с образовани­ ем продукта, изомерного исходному, т. е. без изменения молекулярной формулы.

Переходное состояние (активированный комплекс) - максимум на энергетическом про­ филе реакции.

Полная электронная плотность на |Х-м атоме (р^) определяется суммированием элек­ тронных плотностей на этом атоме по занятым МО

(ПОЛИ) —^ Si >

где £. - собственная энергия i-й МО, - заселенность /-й МО.

Поляризуемость - способность связи к поляризации под влиянием внешнего магнитного поля, химического реагента или растворителя.

Полярность связи - мера смещения электронной плотности к одному из атомов, проис­ ходящего вследствие различий величин их электроотрицательности.

Порядок реакции определяется из кинетических данных числом частиц, включенных в кинетическое уравнение.

Потенциал ионизации - энергия, необходимая для отрыва электрона от молекулы; пер­ вый потенциал ионизации (/,) измеряет энергию отрыва электрона от ВЗМО.

Присоединение - реакция, в ходе которой реагент присоединяется по кратной связи мо­ лекулы субстрата.

Промежуточное соединение - частица, энергия которой соответствует минимуму энер­ гии, расположенному на энергетической кривой между двумя максимумами; промежуточны­ ми соединениями часто являются карбкатионы, карбанионы и радикалы.

РКа- количественная мера кислотности соединения рКа= -Ig Ка. Рк ь - количественная мера основности соединения рKh = -Ig Kh.

Разрыхляющая молекулярная орбиталь - молекулярная орбиталь, имеющая более вы­ сокую энергию, чем исходные атомные орбитали.

Реагенты - исходные соединения в органических реакциях.

Резонанс - представление реальной структуры молекулы с помощью гипотетических резонансных («канонических») структур.

Резопаисный интеграл (Р) - величина, оценивающая энергию электрона в поле двух со­

Сверхсопряжение (гиперконъюгация) - делокализация электронной плотности, осуще­ ствляемая за счет перекрывания о-орбиталей С-Н-связей с соседними р- или я-орбиталями и приводящая к дополнительной стабилизации системы (GJ>- или о,я-сопряжение).

Свободная энергия активации (Д С 1 ) - минимальное количество энергии, необходимое для превращения исходных веществ (или вещества) в активированный комплекс.

Связывающая молекулярная орбиталь - молекулярная орбиталь, имеющая более низ­ кую энергию, чем исходные атомные орбитали.

О-Связь - ковалентная связь, формируемая <т-орбиталями. Я-Связь - ковалентная связь, формируемая я-орбиталями.

Синхронные реакции - реакции, протекающие без промежуточного образования ионов и радикалов: разрыв старых и образование новых связей протекают в них одновременно.

Скоростьлимитирующая стадия - наиболее медленная стадия реакции, скорость которой лимитирует протекание всего процесса.

Сопряжение - делокализация электронов, осуществляемая за счет бокового перекрыва­ ния я- или р-орбиталей заместителя с я-орбиталями связей цепи или ароматического кольца.

Сопряженная кислота - катион или нейтральная молекула, образующаяся в результате присоединения протона к основанию Брёнстеда.

Сопряженное основание - анион или нейтральная молекула, образующаяся в результате отщепления протона от кислоты Брёнстеда.

Структурные изомеры - соединения, имеющие одинаковые молекулярные, но различ­ ные структурные формулы.

Субстрат - один из реагентов, имеющий, как правило, более сложное строение. Теорема Купманса устанавливает соотношение между потенциалом ионизации молеку­

лы и энергией занятой МО, а также между электронным сродством и энергией свободной МО.

Согласно этой теореме, значение потенциала ионизации приравнивают к значению энер­ гии соответствующей занятой МО, взятому с обратным знаком. Значение электронного сродства приравнивают к значению энергии соответствующей свободной МО, взятому с об­ ратным знаком.

Термодинамически контролируемая органическая реакция - реакция, конечный состав продуктов в которой определяется разностью свободных энергий образующихся и исходных веществ.

Тетраэдрическая гибридизация - вид гибридизации, при которой четыре эквивалентные «р3-орбитали направлены к вершинам углов тетраэдра под углом 109°28'.

Тригональиая гибридизация - вид гибридизации, при которой три эквивалентные «^-ор­ битали располагаются в одной плоскости под углом 120°.

Уходящая группа - замещаемая группа в молекуле субстрата.

Функциональная группа—атом или группа определенным образом связанных атомов, на­ личие которой в молекуле органического вещества придает ему характерные свойства и оп­ ределяет его принадлежность к тому или иному классу.

Электронная плотность на fi-м атоме АО в /-й МО определяется как произведение

Электронное сродство - энергия присоединения электрона к молекуле; первое значение электронного сродства (Л,) измеряет энергию электрона, присоединяющегося к НСМО.

Электроноакцепторные группы (заместители) - группы (заместители), притягивающие к себе электроны.

Электроиодонорные группы (заместители) - группы (заместители), отталкивающие от себя электроны.

Электроотрицателыюсть - способность атома притягивать электроны собственной эле­ ктронной оболочки.

Электрофил - реагент, который в ходе реакции принимает электронную пару для обра­ зования ковалентной связи с субстратом.

Элиминирование - реакция, в ходе которой от субстрата отщепляется молекула или ча­ стица.

Энергетическая диаграмма (профиль) реакции - график зависимости энергии реагирую­ щей системы (откладывают по оси ординат) от некоторого параметра (по оси абсцисс), из­ меряющего развитие изучаемого процесса и называемого координатой реакции.

Энергия связи - средняя величина энергии, требуемой для гомолитического расщепле­ ния связи (энергия диссоциации).

З А Д А Ч И

Задача 1.1. Определите принадлежность к классу следующих соединений: