книги / Органическая химия. Т
.1.pdfВажно отметить, что эта реакция не протекает в тем ноте даж е при зна чительном нагревании.
1.9.3. Классификация по характеру разрыва связей
Радикальные реакции
Р а д и к а л ьн ы е р еа к ц и и сопровож даю тся гем олит ическим р а зр ы во м связей и образованием радикалов - нейтральных частиц, содержащ их один или несколько неспаренных электронов.
Rix ---- ►R* + X*. |
(10) |
Радикальные реакции особенно распространены в превращениях алка нов. Например, в реакции (2) хлорирования метана
Н зС ^ Н + |
C l^ C l ------- - |
CH3CI + HCl |
метан |
хлор |
хлорметан хлороводород |
атом хлора выступает в роли радикального реагента, а реакция в целом протекает как реакция радикального замещ ения и обозначается SR.
Ионные реакции
И онны е реакц и и протекаю т с участием ионов и, как правило, сопровож даются гет еролит ическим р а зр ы во м связей в субстрате.
R | : X ------ -- R® + |
X0 , |
карб- |
анион |
катион |
a i ) |
|
R :| X — - R0 + |
х®. |
карб- |
катион |
анион |
|
Заряженную частицу, имею щ ую вакантную р-орбиталь на атоме углеро да, называют карбкат и он ом .
Заряженную частицу, содерж ащ ую Н Э П на атоме углерода, называют
карбанионом .
Ионные реакции чаще других встречаются среди превращений органи ческих соединений. П ростейш им примером гетеролитического разрыва ко валентной связи м ож ет служить реакция диссоциации карбоновой кислоты.
CH3- c t ° |
+ н2о = |
с н 3- с * |
+ н3о® |
(12) |
ОН |
|
|
О0 |
|
уксусная |
вода* |
ацетат- |
гидроксоний- |
|
кислота |
основание |
ион |
ион |
|
Ионными реакциями являются реакции протонирования метиламина
СН3—NH 2 |
+ HCl ТТ^Г: [СН3— NH 3]C10 |
(13) |
метиламин |
хлороводород метиламмонийхлорид |
|
и гидролиза хлорметана
5© 5© |
|
© |
(4) |
НО + СН3—С1------ - НО—СН3 |
+ С1 . |
||
гидроксидхлорметан |
метанол |
хлорид- |
|
ион |
|
ион |
|
В реакции (4) реагент, имеющий отрицательный заряд, отдает свою па ру электронов для образования связи с субстратом. Аналогичная реакция
протекает при действии аммиака на этилбромид.
н
|
5© 50 |
/ ° |
I © |
0 |
(14) |
|
СН2~Вг |
H—N -C H 2 Br |
|||
|
|
||||
н |
сн3 |
|
I |
I |
|
|
н |
сн3 |
|
||
В этой реакции атакующим реагентом является нейтральная молекула аммиака, которая отдает свою электронную пару для образования связи с субстратом. Реагенты, которые в ходе реакции отдают свою электронную пару для образования связи с субстратом, называют нуклеофильными реагентами, или нуклеофилами.
В реакции (3) - нитрование бензола - атакующий реагент имеет положи тельный заряд и образует связь с субстратом за счет электронов последнего.
|
© © |
N 02 |
® © |
|
|
|
+ N O 2B F 4 |
|
|
H B F 4 . |
(3 ) |
бензол |
нитроний- |
нитробензол |
|
тетрафторборо- |
|
|
тетрафторборат |
|
водородная кислота |
|
|
Реакция (5) - гидробромирование этилена - также начинается с присо единения положительно заряженной частицы - протона - за счет пары л-электронов субстрата.
\ |
/ |
5© 5© |
\ |
/ |
|
© |
|
С |
+ |
—* |
с© |
+ |
СН3— СН2—Вг |
||
|| |
Н — Вг |
1 |
Вг -------- -- |
||||
|
|
бромоводород |
|
г*—Н |
бромид-ион |
бромэтан |
|
|
|
|
|
||||
этилен |
|
этил-катион |
|
|
|
||
П олож ительно заряженны е реагенты , которы е в ходе реакции принима ют электронную пару для образования ковалентной связи с субстратом, называют элект роф и льн ы м и реаген т ам и , или элект роф илам и .
Электрофилами могут быть: а) положительны е ионы
„© |
тт© |
_. © |
хт~.® |
R , |
H , |
Br , |
N 0 2 и т.д.; |
б) |
нейтральные молекулы, имею щ ие полярные связи, а следовательно, |
||
атомы, несущ ие частичный положительный заряд и способны е образовы вать связь за счет пары электронов субстрата
6 © ^ 5© ^-\ 5© |
Г о 80 |
о=с=о , с н |
И т.д. |
|
н |
Определение характера реагента - радикальный, нуклеофильный и элек трофильный - позволяет уточнить классификацию органических реакций по типу превращения.
Реакции замещ ения, в которы х уходящая группа в субстрате замещ ается
под действием нуклеоф ильны х |
реагентов, назы ваю т р еа к ц и я м и |
нуклеоф ильного зам ещ ения. Реакции |
(4) и (14) являются в таком случае |
реакциям и SN -muna. |
|
Реакции замещения, протекаю щ ие с участием электрофильны х реаген тов, назы вают реакц и ям и элект роф и льн ого зам ещ ения и обозначаю т SE
[например, реакция (3)]. |
|
|
|
Аналогично образую т индексы других превращений. |
|
||
Н иже приведены |
обозначения органических реакций в зависимости от |
||
типа превращения и характера атакую щ его реагента. |
|
||
Тип превращения |
|
Обозначения органических реакций |
|
|
раднкальиый реагент |
нуклеофильный реагент |
электрофильный реагент |
Замещение (5) |
SR |
s N |
h |
Присоединение (A d ) |
A d R |
A d N |
A d E |
Синхронные реакции
С инхронны е р еа к ц и и протекаю т без пром еж уточного образования
ионов и радикалов: разрыв старых и образование новых связей происходят одновременно (синхронно).
П римером синхронной реакции является диеновый синтез - реакция Д ильса-А л ьдера.
(15)
циклогексен
О братите внимание! Каждая стрелка, которую применяют для обозначе ния гомолитического разрыва ковалентной связи, означает перемещение одного электрона.
1.10. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЕ РЕАКЦИИ
О собую группу органических реакций составляют одноэлект ронны е реакци и. Их своеобразие заключается в том, что они не сопровождаются разрывом старых и образованием новых связей. В ходе этих реакций орга ническая молекула не подвергается заметной трансформации, поскольку она лишь отдает или присоединяет один электрон.
О дноэлектронны е реакции являются промежуточны ми стадиями многих процессов, в которы х участвуют органические соединения. В частности, от
рыв электрона от органической молекулы часто |
сопровож дает реакции |
электрофильного замещ ения и окисления. |
|
Отрыв электрона от органической молекулы |
ведет к образованию |
ка т и о н -р а д и к а л а . |
|
м
нейтральная катионмолекула радикал субстрата
Если для отрыва электрона потребовалось минимальное количество энергии, электрон «уходит» с В ЗМ О молекулы .
Органическая молекула м ож ет не только отдавать, но и присоединять электроны , обладаю щ ие различным запасом энергии. Электрон с мини мальной энергией «садится» на Н СМ О . П рисоединение электрона к моле куле субстрата наблюдается, например, в реакциях нуклеофильного заме щения (SN) и восстановления.
П рисоединение электрона к органической молекуле ведет к образова нию ан и о н -р а ди к а ла .
М
нейтральная анионмолекула радикал субстрата
Образующ иеся в ходе однозлектронны х реакций ион-радикалы являют ся весьма реакционноспособны ми частицами и в обычных условиях очень быстро подвергаются последующ им превращениям. Однако в газовой ф азе и при пониженном давлении одноэлектронны е реакции можно наблюдать в «чистом» виде. П ри этом появляется возмож ность измерения очень важных параметров, характеризую щ их электронное строение и реакционную спо собность органических соединений - потенциалов ионизации и электронно го сродства.
1.10.1.Потенциалы ионизации
Наиболее объективны е оценки значений потенциалов ионизации до
ступны в настоящ ее время м етодом ф отоэлектронной спектроскопии (ФЭС). В этом методе пары органического вещ ества облучаю т в глубоком вакууме гелиевой лампой с энергией ф отонов (hv = 21,2 эВ ). Этой энергии достаточно для «выбивания» из органической молекулы валентных элек тронов, находящихся на занятых М О.
М+ h v --------- М® + I.
Измеряя энергии электронов (Е ), удаленных из молекулы, определяю т значения потенциалов ионизации данной молекулы .
' = Av - Е эл.
П от енциал ионизации - энергия, требуемая для отрыва электрона от молекулы. Согласно теорем е Купманса, значение потенциала ионизации может быть приравнено к значению энергии соответствую щ ей занятой МО, взятому с обратны м знаком.
Первый потенциал ионизации ( /j), таким образом , относится к удалению электрона с В ЗМ О , второй (/2) - с последующ ей занятой молекулярной ор
битали (В ЗМ О - 1) и т. д. |
|
|
||
1\ ~ |
Ев зм о ’ |
h |
£(ВЗМО-1)- |
|
Например, для 1,3-бутадиена: |
|
|||
|
" — |
ф4 |
f |
-9 |
|
------ Фз |
------ Фз |
— Фз |
|
|
- Н - ф2 г |
|
© |
|
hv |
* с 1 Ф2 |
Н -Ь Ф2 > + е |
||
|
~Н |
Ф 1 |
~Н -ф 1 |
—1—Ф1 |
|
V* |
J |
|
|
М(бутадиен) |
J НО |
Таблица 1.10. Потенциалы ионизации (/,), электронное сродство (А,)
и значения «жесткости» (Г)) некоторых органических молекул (в эВ)
Молекула |
/, |
|
л |
с н 2=сн2 |
10,51 |
-1,78 |
6,1 |
сн 2= сн -сн 3
СН2=СН-С1
н о с н
сн 2=сн-сн=сн2
G
О-™3
^~ ^ - с н = с н 2
CMD со
10,03 |
-1,99 |
6,0 |
10,20 |
-1,28 |
5,7 |
11,40 |
-2,6 |
7,0 |
9,09 |
-0,62 |
4,8 |
9,24 |
-1.15 |
5,2 |
8,83 |
-1,11 |
5,0 |
8,49 |
-0,25 |
4,4 |
8,34 |
-,037 |
4,4 |
8,15 |
-0,19 |
4,2 |
Молекула |
|
|
л |
|
0 -* 9,20 |
—0.89 |
5,0 |
||
O ci 9,10 |
-0,75 |
4,9 |
||
О* 9,02 |
-0.70 |
4,9 |
||
çy~°H8,70 |
-1,01 |
4,9 |
||
о * 8,00 |
-1,13 |
4.6 |
||
Ç )-O C H s 8,21 |
-1.13 |
4,7 |
||
О " |
9,71 |
-0,54 |
5,1 |
|
Q |
8,23 |
-2,38 |
5,3 |
|
Q |
||||
8,87 |
-1,76 |
5,3 |
||
О |
||||
9.60 |
-0,62 |
5,1 |
||
|
||||
Л — £в зм о - 9,09 эВ , |
/2 = -£ (в зм о - 1) ~ 11.46 эВ . |
Значения первых потенциалов ионизации ряда органических соедине ний, относящихся к различным классам, приведены в табл. 1. 10.
1.10.2.Электронное сродство
Электронное сродство органических молекул измеряется методом элек тронной трансмиссионной спектроскопии (ЭТС).
В этом м етоде пары органического вещества в глубоком вакууме «бом бардируют» электронами переменной энергии. К огда энергия «бомбарди рующих» электронов оказывается равной энергии свободной М О, наблю дается захват электрона:
м + I ----- м®.
При этом в электронном трансмиссионном спектре регистрируется р езо нансная линия, по полож ению которой м ож но судить о величине электрон ного сродства органической молекулы .
Э лект рон н ое ср о д ст во - |
энергия, требуемая для присоединения элек |
трона к молекуле. Согласно |
теорем е Купманса, значение электронного |
сродства приравнивается к значению энергии соответствую щ ей свободной МО, взятому с обратны м знаком.
Первое значение электронного сродства (Л ,), таким образом , относится
кзахвату электрона на Н С М О , второе значение (Л2) - на последую щ ей сво
бодной орбитали (Н С М О + 1) и т. д.
- £НСМО> ^ 2 " "^(НСМО + !)•
Для 1,3-бутадиена, например, измерены два значения электронного сродства, отвечаю щ ие захвату электронов соответственно на М О ф3 и ф4.
Г ------ Ф4 |
|
" |
------ Ф4 ' |
' —|— Ф4 |
------ Фз |
|
|
—1— Фз |
------ Фз |
“ - Н - Ф 2 |
|
|
- Н - Ф 2 |
~Н Ф2 ” |
. " Н_ф1 . |
|
^ |
- Н - Ф 1 |
Н+~Ф1 |
|
J |
J |
||
М(бутадиен) |
|
|
|
<*2) |
^1 - £н с м о _ |
э В , |
|
А 2 - -^ (н см о + 1) _ |
2.80 эВ . |
Таким образом , значения /, и Л ,, полученные с помощ ью м етодов ФЭС и ЭТС, представляют собой экспериментальные оценки энергий граничных молекулярных орбиталей (В ЗМ О и Н С М О ) молекул.
На рис. 1.7 сравниваются значения потенциалов ионизации и электрон ного сродства этилена, бутадиена и бензола.
|
|
|
—4,85 |
-1,78 |
-2,80 |
|
|
|
- U 5 |
||
|
|
-0,62 |
|
|
|
|
|
|
|
9,09 |
9,24 |
|
|
4 |
|
|
10,51 |
« |
|
|
4 |
11,46 |
|
- |
- |
|
|
|
|
4- |
|
этилен |
1,3-бутадиен |
бензол |
|
Рис. 1.7. Энергетическая диаграмма молекулярных я-орбиталей этилена, бутадиена и бензола
По данным фотоэлектронной и элек тронной трансмиссионной спектроскопии
Значения электронного сродства для ряда других органических соедине ний приведены в табл. 1 . 10.
1.10.3. «Жесткие» и «мягкие» электронные оболочки молекул
Экспериментальные значения /, и Л , позволяют получать количествен ную характеристику электронной оболочки молекулы , определяемую в терминах «ж есткость» и «мягкость». П ирсоном предлож ено оценивать аб солю тную «жесткость» молекулы как полуразность значения первого по тенциала ионизации и первого значения электронного сродства.
Л = (/, - Л ,)/2, зВ .
П онятие «ж есткость» электронной оболочки молекулы можно рассмат ривать как выраженный в терминах теории М О эквивалент понятия «поляризуемость», которы й мы обсуждали в разд. 1.5.4.
В ряду: этилен, бензол, бутадиен заметно снижается «жесткость» элек тронной оболочки молекулы .
Молекула |
СН2=СН2 |
|
сн2=сн-сн=сн2 |
Л, эВ |
6,1 |
5,2 |
4,82 |
Для сравнения ниже даны значения абсолю тной «ж есткости» молекул других органических и неорганических соединений, применяемых в качест ве реагентов в органическом синтезе (см. такж е табл. 1. 10).
Молекула HCl |
(CH3)20 |
BF3 |
СН3С1 |
1М(СН3), СН2=СН, |
С6Н6 |
СН,1 |
(С6Н5)2 |
||
Т), эВ |
8,0 |
8,0 |
7,8 |
7,5 |
6,3 |
6,1 |
5,2 |
4,7 |
4,35 |
1.11.КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ. ТЕОРИЯ БРЁНСТЕДА
От чего зависят относительные скорости и направления органических реакций? Это важнейший вопрос органической химии. Теоретические пред ставления, отвечающ ие на этот вопрос, называют концепциями реакционной способност и. С основными концепциями реакционной способности органи ческих соединений удобнее всего познакомиться при рассмотрении наиболее распространенных органических реакций -реакций между кислотами и осно ваниями.
В органической химии известно несколько теорий, которы е объясняю т кислотно-основные свойства органических соединений. П реж де всего это теории Брёнстеда и Льюиса.
Согласно т еори и Б рён ст еда (Й . Б рёнсгед, 1923 г.), кислот а - л ю бое ве щество, способное диссоциировать с отщ еплением протона, а основание - лю бое соединение, способное присоединять протон.
Н - А 5 = |
Н® + А0 : |
кислота |
сопряж енное |
|
основание |
в: + н® |
© |
в н |
|
основание |
сопряженная |
|
кислота |
1.11.1.Кислоты Брёнстеда
Мерой силы ки сл от ы Б рён ст еда является константа ее диссоциации К а,
определяемая по отнош ению к воде как основанию , или соответствую щ ее
значение рК а .
н—а + н2о = |
0 |
0 |
(1) |
а : |
+ н3о |
||
кислота основание |
сопряженное сопряженная |
|
|
|
основание |
кислота |
|
©
„ _ [а:][н3о®]
“I g К а ~ Р К а (Н 20 >
*[Н-А]
Наиболее известны е примеры органических кислот - алифатические и ароматические карбоновы е кислоты.
СНз-ct |
+ Н20 |
сн3-с* + |
Н30® |
рКа 4,76; |
|||
|
ОН |
|
|
О® |
|
|
|
уксусная |
|
ацетат-ион |
|
|
|
||
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
|
с ( |
+ н 2о |
|
с |
,р |
н3о |
рКа 4,20. |
^ |
^ |
+ |
|||||
// |
о н |
// |
V |
|
|
||
бензойная кислота |
|
бензоат-ион |
|
|
|||
Это кислоты средней силы. Для сравнения ниже даны значения рКа ряда неорганических и органических кислот. Здесь и далее приведены значения рК а для воды в качестве растворителя.
|
Реакция |
|
|
|
РКа |
|
HI + Н20 = = : |
Iе + |
н 3о® |
|
- 10,0 |
||
H N O 3 + |
н 2о |
N03° |
+ |
Н,0° |
1,6 |
|
н?о + |
н2о = ; - |
ОН° |
+ |
НзО° |
15,7 |
|
СН3ОН |
|
|
.. |
© |
© |
15,5 |
+ н , о - --- — CH3U |
+ Н3О |
|||||
Отщеплять протон могут органические соединения, относящ иеся и к другим классам. Среди органических соединений различают OH-, SH-, NH- и СН-кислоты. В настоящ ее время изучены органические кислоты, имею щие значения рК а в интервале4 от -5 до 50. Данные для некоторых кислот приведены в табл. 1 . 1 1 .
Ч ем определяется сила кислоты?
Как и во всех обратимых органических реакциях, определяющ ей являет ся разность свободны х энергий (ДG0) продуктов и исходных веществ, выра
ж аем ая в килодж оулях или килокалориях на моль (кДж /м оль или ккал/моль). В процессе кислотной диссоциации речь идет о разности сво бодны х энергий сопряженного основания и кислоты.
прод
а |
да°>о |
а |
ДС°<0 |
U |
о |
|
|
X |
|
X |
■’О |
О |
|
О |
|
G0 |
|
|
прод |
« Ml |
|
|
|
4 О ч ен ь сл а б ы е к и сл о ты , и м ею щ и е зн ачен и я рКа > 16, и зу ч аю т в сп ец и альн ы х условиях с примене нием си льн ы х и сверхсильн ы х оснований . И зм ер ен н ы е при это м зн ач ен и я к о н стан т кислотности пере сч и т ы в а ю т зат ем для п олучения стан д артн ы х зн ач ен и й рК(,,ц20)-