книги / Органическая химия. Т
.1.pdfЗадача 1.3. Назовите следующие соединения по номенклатуре ИЮПАК :
а) |
СН3 |
п |
|
|
у з |
|
|
||
|
с н 3- с н - с н 2—с н 2- с ' |
|
|
|
|
|
о н |
|
|
б) |
H 2N- C H 2- C H 2- C 4 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
N H 2 |
|
|
в) |
|
.0 |
И) |
он |
|
с н 3- с н = с н - с ' |
|
а :СН3 |
|
г) |
|
он |
|
|
(СН3)2С -С Н 2-С Н 2-С ЗС Н |
К) |
с 3н 7-ч |
||
|
|
1 J 0 |
||
|
|
|
|
СН2=СН-СН2- С - С |
Д) |
(СНз)2СН -С Н -С Н -СН 2-С Н 2-С Н 3 |
|
СН3 н |
|
|
|
|||
|
ОН |
СН=СН2 |
л) |
СН3-С Н -С Н 2-С Н 3 |
е) |
|
|
|
NH-C3H7-H |
|
|
|
|
|
Задача 1.4. По названию напишите структурную формулу соединения. а) Диметилдиизопропилметан; б) 4-метил-2-пропил-4-гексен-1-ол; в) 5-иод-5-метил-1-гексин; г) 4,4-диметил-2-пентен; д) 1-хлор-2-бутанол; е) 3-бутеналь;
ж) 2-метил-7-нитро-5-фтор-2-гептеновая кислота; з) а-хлормасляная кислота; и) 2-бром-З-метилциклопентанол; к) 4-хлортолуол;
л) 2-гидроксибензойная кислота.
Задача 1.5. Изобразите формулы Льюиса для: a) SiH4, б) SiCl4, в) C,Hfi, г) CHjNH,, д) MgCl2, е) Вг2, ж) CS2, з) Н2С03, и) С,Н6, к) HF, л) NaF, м) MgO, н) СН3С1, о) CH3CN, п) СН3ОН.
Задача 1.6. Какие из следующих структур являются ионами?
а)
1 |
: |
• |
|
X |
:о |
|
• |
Г) |
» • «• |
е) н —s’—н |
н - р - о - н |
||
|
н |
• • |
|
|
б) |
H- 6 - N = O : |
|
|
ж) O = N- O : |
|
|
• • |
н |
|
• • |
• • |
|
д) |
-ж |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
в) н - о - н |
н - с1- о1- н |
з) |
|
||
|
1 |
1 |
1 |
н - с . |
|
|
н |
н |
н |
|
о - н |
|
|
|
|
|
• • |
и) |
:а : |
к) : CI- C = N : |
л) |
/ Я |
: ci—AI—ci: |
|
H- C v . |
||
• • |
| |
• • |
|
о-н |
• • |
J |
• • |
|
|
|
:ci: |
|
|
I |
|
|
|
H |
|
Задача 1.7. Определите формальные заряды фрагментов молекул, учитывая, что каждая черточка представляет собой ковалентную связь (о- и л-) с какой-либо группой.
а)
ж)
н)
••
-s• •:
1
-с -
••
—N—
•»
б) |
1 |
в) |
1 |
г) |
1 |
|
1 |
е) |
- с - |
—s — |
- N — |
—N— |
д) —•с•— |
||||||
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
з) |
• • |
и) |
н : |
|
• • |
|
« « |
м) - В г - |
|
—о - |
К) - s - |
л) - в г : |
|||||||
|
1 |
|
|
|
• « |
|
|
|
« • |
|
•• |
п) |
|
|
1 |
|
• • |
т) |
•• |
о) - о - |
- о ; |
р) |
- с - |
с) |
:с г |
- N : |
|||
|
1 |
•« |
|
•• |
|||||
Задача 1.8. Напишите приведенные ниже структуры в виде формул Льюиса.
а) |
н |
|
б) |
о |
B) |
H |
|
1 |
|
|
II |
|
1 |
Н -С1-Вг |
а —с-•CI |
|
H- C - S - CI |
|||
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
н |
|
|
|
|
H |
д) |
|
|
e) |
H sII |
,H |
Ж) |
n |
n |
Z |
|
M--c--N N |
H-N=N—H |
|
|
1 |
III |
|
H ' |
H |
|
|
|
|
|
|
||
Ни один атом не должен иметь формального заряда.
r> |
H |
O |
H |
|
|
1 |
|
II |
-c-l |
|
H-C |
1 U 1 |
||
|
1 |
0 1 |
0 |
1 |
|
1 |
|
|
1 |
|
H |
|
H |
|
|
3) |
|
H |
H |
|
|
|
1 |
|
|
|
H-C-N-N |
||
|
|
|
1 1 |
4H |
|
|
|
H H |
|
Задача 1.9. Изобразите формулы Льюиса: все атомы (кроме Н) должны иметь октет эле ктронов. Какие из них имеют семиполярную связь?
а) СН3ОН, метанол; |
г) CH3N02, нитрометан; |
б) CHjCH2OH, этанол; |
д) НСООН, муравьиная кислота. |
в) СН2=С=0, кетен; |
|
Задача 1.10. Изобразите формулы Льюиса для каждого из следующих органических со единений и частиц.
а) СН3СН®, этил-катион; |
е) CH3NH®, ион метиламмония; |
|
б) CH3C H f, этил-анион; |
ж) СН3ОН®, ион метилоксония; |
|
в) СН3СН2' , этил-радикал; |
з) CHOP, формил-катион; |
|
г) СН3—О0, метоксид-ион; |
и) |
CICH2 , хлорметил-радикал; |
д) СН2=СН—С1 , винилхлорид; |
к) |
СН3ОСН2* , метоксиметил-радикал; |
Задача 1.11. Сколько <з- и л-связей в каждой молекуле?
а) СН3СН2СН3 |
б) НС=С-СН=СН2 |
в) СН2=СН-ОСН3 |
г) СН2= С = 0 |
„) ( □ |
|
Задача 1.12. Дайте трехмерное изображение для каждого соединения.
а) СН3С1, б) СН2С12, в) CHCIj, г) СС14, д) СН,=СНС\, е) СН2=СС1,, ж) НС=С-С=СН, з) BrCN, и) (СН3)2СО.
Определите, какие молекулы будут иметь суммарный дипольный момент ц., отличный от нуля, и куда он будет направлен.
Задача 1.13. Для каждой из следующих молекул обозначьте типы орбиталей (s-, p-, sp-, ip2или ip3-), которые образуют их связи. Определите а- и л-связи.
|
/ Р |
б) СН2=С -С Н 2-СН-СН=СНВг |
а) нс=сн-сн2-сн2-с ч |
||
&г |
Н |
СН3 CI |
Задача 1.14. Какую гибридизацию имеют атомы углерода в следующих молекулах?
а) СН3-С Н 2-С Н 3 б) НС=С-СН=СН 2 |
в) [Г] |
Задача 1.15. Укажите о- и л-связи в следующих молекулах. Объясните, как образованы эти связи.
а) :С1—с—Ci: б) N=N |
в) 'c=N~H |
г) н-с-н |
. . . . |
' |
I |
|
Н |
Н |
Задача 1.16. Расположите следующие соединения в порядке возрастающей длины связи CHj-C^ . Поясните свой ответ.
а) CH3-CHj, этан;
б) СН3-СН=СН2, пропен; в) СН3-С=СН, пропин.
Задача 1.17. Расположите следующие соединения в порядке возрастания длины связи С-О. Поясните свой ответ.
а) СН3-0-СН3, диметиловый эфир; б) СН3СОСН3, ацетон (диметилкетон); в) СН3СОО®, ацетат-ион;
г) СО, монооксид углерода.
Задача 1.18. Расположите следующие соединения в порядке возрастания длины связи С-N. Поясните свой ответ.
а) CH3CN, ацетонитрил; |
в) (CH,)2C=N-OH, оксим ацетона; |
б) CH3NH2, метиламин; |
г) HCN, циановодород. |
Задача 1.19. Какие из следующих пар структур являются резонансными?
а)
б)
в)
г)
д)
е)
ж)
з)
и)
К)
л)
м)
••
о:
и |
..© |
и |
сн3-с-о: |
||
• • |
|
|
о: |
■• |
|
и |
и |
|
СНз-С-ОН |
||
СН2=С=СН2 |
и |
|
© |
|
И |
СН2-СН=СН 2 |
||
о: |
|
|
сн3-си-сн3 |
И |
|
• • |
|
|
о: |
..© |
|
II |
и |
|
C H 3- N- |
O : |
|
© |
” |
|
® |
|
и |
HC=NH |
|
|
.. |
® |
И |
сн3-о-сн2 |
||
• • |
|
|
• а
сн2=сн-сн=о:
:о:
| ..
сн3-с=о
:он
1 • •
сн3-с=о:
п ас Л о III о X
©
сн2=сн-сн2
••
:он
1
сн3-с=сн2
•о*
•V*| ..
C H 3- N= O :
©
© » • HC=NH
©
сн3-о=сн2
® • •©
исн2-сн=сн-о:• •
СН3-СН =СН -СН 3 и сн3-сн2-сн=сн2
сн3-сн-сн3 |
И |
сн3-сн2-сн2—он |
|
:он |
|
|
• • |
|
|
|
|
• • |
|
|
|
•• • • |
и |
•а |
• • |
C H 3- N= C = O : |
Z и 1 1 X |
||
|
|
о: m и |
III |
Задача 1.20. Для каждой пары указанных выше резонансных структур определите, какая структура стабильнее.
Задача 1.21. Условными символами покажите направление индуктивного и мезомерного эффектов в следующих соединениях. Какие функциональные группы являются электроно донорными, а какие - электроноакцепторными?
a) CH3-C H 2- F |
б) СН3-С Н 2-СН=СН2 |
в) СН3- (Г |
,Р |
|
г) С1-СН2- С Ч |
||||
|
|
|
Н |
ОН |
Д) СН2=СН-С1 |
®лО |
*) |
zP |
з) C H 2= CH- CF3 |
е) CH2=CH-N |
СН2= С Н - < |
|||
|
sOS |
|
н |
|
Задача 1.22. В соединениях д), е), ж), показанных в задаче 1.21, изобразите распределе ние электронной плотности набором резонансных структур и мезомерной формулой.
Задача 1.23. Назовите атомные орбитали, которые следует включать для расчета следу ющих молекул в валентном базисе: метан, этан, метанол, бромметан, формальдегид, нитро метан, этилен, ацетилен, бутадиен. Предскажите общее число МО, номера ВЗМО и НСМО, которые будут получены в результате расчета.
Задача 1.24. Назовите атомные орбитали, которые следует включать для расчета следу ющих молекул в тг-приближении: этилен, бутадиен, бензол, нафталин, фуран, стирол, пир рол, пиридин, тиофен. Предскажите общее число л-орбиталей, номера ВЗМО и НСМО. ко торые будут получены в результате расчета.
Задача 1.25. По данным расчета методом МОХ молекул этилена, бутадиена, бензола, нафталина, стирола, фурана, пиридина, бензальдегида. анилина определите собственные ко эффициенты и собственные энергии их ВЗМО и НСМО. Приведите графическое изображе ние граничных МО, Оцените участие отдельных атомов в формировании этих молекуляр ных л-орбиталей.
Задача 1.26. Названные ниже соединения расположите в порядке возрастания кислотных свойств, Ответ подтвердите значениями рКа (см. табл. 1.11). Приведите объяснения.
а) Этанол, фенол, вода, уксусная кислота.
б) Уксусная, диметилуксусная и муравьиная кислоты.
в) Уксусная, гидроксиуксусная, нитроуксусная и фторуксусная кислоты.
Задача 1.27. Названные ниже основания расположите в порядке возрастания основных свойств. Приведите объяснения,
а) Метанол, метиламин, анилин. б) Метанол, 2-пропанол, фенол.
в) Аммиак, этиламин, диэтиламин, ацетамид.
Задача 1.28. Дайте уравнение кислотной диссоциации для каждого из следующих соеди нений: а) этан, б) толуол (СН3-группа), в) нитрометан, г) ацетилен, д) триннтрометан. Распо ложите эти соединения в ряд в порядке возрастания кислотности. Отнесите следующие зна чения рКа к указанным соединениям: 0,50,41,25,10.2. Изобразите, где это возможно, струк туры сопряженных оснований перечисленных соединений в терминах теории резонанса.
Задача 1.29. Расположите перечисленные ниже карбоновые кислоты в порядке возрас тания кислотности. Для этого отнесите данные значения рКа (2.47; 4.76; 2.85; 4.31; 2.57; 1.68) к указанным соединениям:
a) 0 2NCH2C00H |
б) С1СН2СООН |
в) PhCH2COOH |
г) FCH2COOH |
д ) N C C H 2C O O H |
е) CHjCOOH |
Объясните ряд возрастания кислотности, указав электронные эффекты в сопряженных основаниях.
Задача 1.30. Расположите перечисленные ниже карбоновые кислоты в порядке возрас тания кислотности. Для этого отнесите данные значения рКа (4,31; 4,76: 4,87; 1,84; 4,25) к указанным соединениям:
a) CHjCOOH |
б) СН3СН2СООН |
в) PhCH2COOH |
г) СН2=СН-СООН |
д) НС=С СООН |
|
Объясните ряд возрастания кислотности, указав электронные эффекты в сопряженных основаниях.
Задача 1.31. Отнесите данные значения рКа (41,0; 16,0; 33,0; 28,6) к следующим соедине ниям:
Объясните кислотные свойства указанных соединений, изобразив резонансные структу ры их сопряженных оснований.
Задача 1.32. Допишите следующие кислотно-основные равновесия. В какую сторону сме щено каждое равновесие? Дайте объяснения. Назовите все соединения.
1. |
С4Н9ОН |
+ НВг |
н2о |
|
....:-Г |
||||
2. |
О |
NHCH3 + H2so4 н2о |
||
|
1 |
|
|
|
3. |
CH3COONa + СН3СН2ОН |
|||
4. |
Q - O |
H |
+ |
C2H5ONa 4 |
5. |
t > |
N |
H2CH3 1 +о |
|
6. |
® |
я |
нгО |
|
(CH3)2NH2C1 + |
NaOH « |
|||
Н20
7.С6Н5СООН + C6H5CH2ONa =
Н20
8. С6Н5СООН + C6H5ONa
0H20
9.NH2CH3 Cl + NaOH =
10. |
ONa + C02 + H20 |
Задача 1.33. Выберите из перечисленных ниже частиц кислоты Льюиса и основания Льюиса:
а) :СС12 б) NR4 в) Вг2 г) ZnCl2 д) :0(С2Н5)3 е) :СС13 ж) :S(CH3)2
Задача 1.34. Завершите уравнения реакций, проставьте НЭП, укажите заряды на атомах
впродуктах реакций:
1.(CH3)2NH + BF3 ------- ►
2.С2Н5ОС2Н5 + BF3 ------►
3.Br2 + FeBr3 ------- -
4.CH3CH2F + BF3 ------- ►
5.CH3CH2C1 + AICI3------ -
Задача 1.35. Расположите частицы по возрастанию их устойчивости. Дайте объяснения.
а) |
СН3СН2-С -С Н 3 |
сн2=сн-с-сн3 |
сн2-сн2-сн-сн3 |
||
|
СН3 |
|
СН3 |
|
СН3 |
б) |
сн2=сн-сн2 |
сн3-сн-сн2 |
СН3-С -С Н 3 |
||
|
|
СН3 |
|
|
СН3 |
В) |
е |
0 |
|
|
0 |
CH3-CH -CH 3 |
СН3—CH-N |
^ 0 |
сн3-сн2 |
||
|
• • |
.. |
|
• • |
|
Задача 1.36. Названные ниже соединения классифицируйте как кислоту или основание в соответствии с теориями Брёнстеда и Льюиса.
а) Этиламин, б) хлорид алюминия, в) хлорид аммония, г) метанол, д) FeCI3, е) СН3СН2СООН, ж) фенол, з) анилин, и) ацетон, к) нитрометан, л) ацетилен.
Задача 1.37. Завершите уравнения реакций, проставьте НЭП, укажите заряды на атомах
впродуктах реакций:
1.CH3CH2Br + ZnBr2 ------- -
2.CH3Br + FeBr3 -------►
3.CI-CI + FeCl3------- ►
Задача 1.38. Расположите частицы по возрастанию их устойчивости. Дайте объяснения.
а) СН3-С Н -С Н 3 |
б) СН2=С Н -С Н 2 в) СН3-С Н 2-С Н 2 |
Задача 1.39. Покажите заполнение электронами МО катион- и анион-радикалов следую щих соединений: а) пропилена, б) винилхлорида, в) бутадиена, г) толуола, д) стирола, е) нафталина, ж) хлорбензола, з) анилина, и) фурана.
Какая МО определяет взаимодействие указанных соединений с нуклеофилами, а какая - с электрофилами в орбитально-контролируемых реакциях? По данным табл. 1.10 определи те значения «жесткости» молекул названных соединений.
Задача 1.40. Предскажите геометрическую форму следующих частиц:
О |
© |
© |
© |
II |
|||
a) BF-, б) СНС13 в) Н -С -Н |
г) HCN д) NH4 |
е) СН3 |
ж) СН, |
1.15.ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ЖИЗНЬ
Этот раздел откры вает дополнительны е разделы учебника. Как уж е от мечалось в предисловии «О т автора», знакомясь с дополнительными разде лами, читатель входит в круг проблем смежных естественны х наук и техно логий, в реш ении которы х методы органической химии имею т важное зна чение и которы е, в свою очередь, определяю т направления развития совре менной органической химии. В качестве смеж ны х естественны х наук рас сматриваются преж де всего биологические науки, а в качестве смежных технологий - технология материалов.
О собое внимание уделяется взаимодействию органической химии и био
логии. В целом, отнош ения между органической химией и биологией мож но сравнить с отнош ениями, сложившимися м еж ду органической химией и физикой. П одобно тому, как физика (включая квантовую механику) явля ется основой понимания фундаментальных свойств, реакций и спектрально го поведения органических соединений, так и органическая химия на моле кулярном уровне формирует понимание сложны х биологических процес сов, связанных с обм еном энергии, метаболизмом, молекулярным узнавани ем и воспроизведением биологических субстратов.
Й. Берцелиус оказался неправ, провозгласив, что источником органиче ских соединений могут быть только живые организмы . Однако он гениаль но предчувствовал неразрывную связь двух естественных наук - органиче ской химии и биологии. Взаимодействие этих наук плодотворно для обеих сторон. Органическая химия помогает раскрывать «секреты » жизни, а ме тоды и технологии, которы е «придуманы» природой, оказываются полез ными в органической химии (как и во многих других приложениях челове ческих знаний).
В озм ож но, наиболее характерный пример успеш ного проникновения в тайны живой материи методами химии и биологии даю т результаты изуче ния «работы » ферментов. У чены е не только разгадали секреты этих уни кальных биологических катализаторов, но и создали искусственные ферменты с целью их дальнейш его применения для активирования тради ционных реакций органического синтеза.
Ф ерм ен т ы - биологические субстраты; с помощ ью ф ерментов химичес кие реакции в живых системах соверш аю тся в миллиарды раз бы стрее и эф фективнее, чем химические реакции в лабораторны х условиях.
Принципиальная схема механизма действия ф ермента заключается в следую щ ем . Ф ермент, находящийся внутри живой клетки или прикреплен ный к стенке (мембране) клетки, способен специфически связывать моле
кулы соответствующих реагентов и формировать из них реакционный ком плекс. Молекулам реагентов, активированным и сближенным до необходи мых расстояний, не остается ничего, кроме бы строго и эф ф ективного вза имодействия. Образовавшийся в результате реакции продукт неспособен к специфическому связыванию с ферментом и покидает его. Ф ермент как истинный катализатор готов к взаимодействию с новыми молекулами ис ходных реагентов.
Сложность структуры ф ермента и, в частности, его насыщенность функ циональными группами обусловливаю т высокую селективность соответст вующих реакций. Как правило, каждый ф ермент предназначен для катали за определенной реакции:
-гидролазы - для гидролиза сложных эфиров, амидов, ацеталей и дру гих, способных к гидролизу соединений;
-оксидазы - для реакций окисления;
-редуктазы - для реакций восстановления;
-изомеразы - для реакций изомеризации;
-альдолазы - для реакций альдольной конденсации и т. д.
Конечно, принципиальная схема действия фермента, изложенная выше, крайне упрощена. Как правило, для реализации своего каталитического эффекта ферменты нуждаются в содействии. Такое содействие ферментам могут оказывать ионы металлов (их называют к о ф а к т о р а м и ; они присут ствуют в организме в крайне незначительных количествах в качестве
микроэлементов) |
или |
слож ны е |
органические |
вещ ества, назы ваем ы е |
коф ерм ент ам и. |
Как |
правило, |
коф ерм ентной |
активностью обладаю т, |
например, витамины. |
|
|
|
|
Поскольку основное содержание главы 1 связано с изучением кислотно основных реакций, то и в этом дополнительном разделе для рассмотрения избрана ферментативная реакция, включающая ряд кислотно-основных взаимодействий. Речь идет о реакции, катализируемой ф ерм ентом под названием «карбоангидраза». Э тот ф ерм ент катализирует биохимические реакции гидратации альдегидов, сложны х эфиров, а такж е диоксида угле рода. Ж изненная важность этого фермента определяется тем, что он регу лирует кислотность крови, а посредством этого (конечно, наряду с другими факторами) - интенсивность ды хательного процесса. Конкретная реакция, которую катализирует карбоангидраза, представляет собой равновесное превращение воды и диоксида углерода в угольную кислоту.
Н20 + С 0 2 -------- Н2С 0 3 НСО? + Н®
Именно эта реакция используется организмом для удаления из клеток углекислого газа, образовавш егося в них в результате жизнедеятельности. Некатализируемая гидратация С 0 2 протекает слишком медленно, чтобы
обеспечивать его эфф ективны й транспорт от тканей к легким. Активность же карбоангидразы пораж ает воображ ение: одна молекула фермента ката лизирует каждую минуту гидратацию -3 ,6 -107 молекул диоксида углерода.
Принципиальная схема работы карбоангидразы заклю чается в следую щем. К арбоангидраза представляет собой белок, состоящий из фрагментов 260 аминокислот. М олекула воды теряет протон на активном участке ф ер мента, которы й выступает как основание. При этом образуется сопряжен ное основание - гидроксид-ион, который присоединяется к молекуле диок сида углерода точно так ж е, как это происходит в реакциях гидроксид-иона с другими карбонильными соединениями. П о существу, это присоединение представляет собой кислотно-основную реакцию Льюиса.
Кислотность воды, однако, не столь высока, чтобы протон от нее легко бы ло бы оторвать. П оэтом у карбоангидраза нуждается в помощ и. Эту по мощь ей оказы вает кофактор - один из микроэлементов, присутствующих в организме, а именно ион Zn2®. Как кислота Льюиса он координируется по атому кислорода молекулы воды и сущ ественно облегчает тем самым от рыв протона активным участком карбоангидразы . На модельных реакциях было определено влияние иона цинка как кофактора. Э тот ион увеличива ет скорость реакции гидратации карбонильного соединения более чем в 6 млн раз по сравнению с некатализируемой реакцией.