книги / Органическая химия. Т

лучшие условия для делокализации положительного заряда (структурные факторы, стабилизирую щ ие карбкатионы , п одробн о обсуж дены в разд. 1.12.3).

Алканы реагирую т и с другими электрофильными реагентами, в частно­ сти, в реакциях нитрования:

R -H + N 0 2PF6e R - N 0 2 + HPF6

и хлорирования:

SbF,

СН4 + С12 -------5—> СН3С1 + НС1.

метан хлорметан

Как видно, в этих реакциях со сверхсильными и сильными кислотами, а также с карбкатионами и другими электрофилами алканы выступают в ка­ честве доноров электронов. Донорны е свойства проявляют а-орбитали С -Н - и С -С -связей. П редполагаю т, что два электрона ст-связи способны к делокализации между тремя центрами. При этом с участием электрофильно­

■Показанный трехцентровы й интермедиат относят к ионам неклассичес­ кого типа, поскольку в нем предполагается пятикоординированное состоя­ ние атома углерода. Такие положительно заряженные ионы называют карбониевы м и ионам и. Они отличаются о т классических ионов с трехкоор­ динированным атомом углерода R3C®, в которых каждая пара электронов

обслуживает связь между двумя атомами и которые называют карбеииевьш и ионами.

2.4.3.Реакции в присутствии соединений переходных металлов

Соединения переходны х металлов откры ваю т ещ е одну возможность введения функциональных групп в молекулы алканов.

В присутствии солей и комплексов переходны х металлов окисление алканов с образованием карбоновых кислот проводят в промыш ленном масштабе. В качестве катализатора применяют соли Mn(VI) и Со(Ш ).

СН3СН2СН2СН3 И"ИЦ™Т?Е. СН3СН2СНСН3 — СН3СН2СНСН3 —

Найдены катализаторы, которые позволяют проводить окисление алка­ нов лишь при незначительном нагревании.

Комплексы переходных металлов катализируют и ряд других превраще­ ний алканов, благодаря которым в молекулы алканов вводят новые функ­ циональные группы. Например, под действием катализатора на основе гексаметилбензол(пентаметилциклопентадиенил)родия алканы могут быть превращены в алкилбораны. Алкилбораны легко реагируют далее с перок­ сидом водорода в щелочной среде с образованием спиртов.

н-гексан

1-гексанол

Механизм активирования алканов соединениями переходных металлов в значительной мере выяснен. Установлено, в частности, что алканы способны присоединяться ко многим переходным металлам, находящимся в составе комплексов. Например, циклопентадиен(диметилпропилфосфино)дигидридородий присоединяет молекулу пропана с образованием циклопентадиен(диметилпропилфосфино)гидридопропилродия.

Подробнее о механизме активирования алканов соединениями переход­ ных металлов см. в разд. 1 5 .6 .

2.5.ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ И ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИЙ

2.5.1.Теплоты сгорания, теплоты образования и стабильность органических молекул

Выше мы познакомились со значениями теплот некоторы х реакций ал­ канов, в частности галогенирования и окисления. Ц енность таких данных состоит не только в том, что они характеризую т изменение энтальпии в хо­ де соответствующих превращений алканов, но и являются основой для по­ лучения оценок теплот образования и стабильности других органических молекул.

Теплота образования (ДН*р характеризует изменение энтальпии при о б ­ разовании соединения непосредственно из элементов. Лиш ь в отдельных

случаях теплота образования м ож ет бы ть определена прямо: например, теплоты образования С 0 2 и Н 20 могут бы ть найдены непосредственно как

теплоты сгорания углерода и водорода.

В большинстве других случаев теплоты образования не измеряю т экспе­

риментально, а рассчитывают из измеренны х теплот других реакций.

можно рассмотреть ряд реакций, в которы х участвуют С, Н0, СН 4 и сумми­

рование которы х дает уравнение (а следовательно, и "теплоту А Н 0) процесса образования метана.

Легко видеть, что уравнение реакции (1) получается суммированием уравнений (2), (3) и (5). При этом следует обратить внимание, что реакция

(5) - гипотетическая; она обратна реакции сгорания метана.

Анализ значений теплот сгорания органических вещ еств позволяет так­ же делать выводы о стабильности их молекул. Э тот анализ основан на том

Таблица 2_5. Теплоты сгорания (—АЯ®) алканов

ф акте, что т еп лот а сгоран и я (как и теплота лю бой другой химической ре­ акции) определяется разностью энтальпий продуктов реакции и исходных веществ.

Вэтом случае, если, например, рассматривают реакции сгорания ряда структурных изомеров, сумма энтальпий продуктов оказывается одинако­ вой для каждого из изомеров, а теплота реакции сгорания каждого изомера будет прямо характеризовать его структурные отличия, влияющие на ста­ бильность молекулы .

Втабл. 2.5 перечислены теплоты сгорания некоторы х алканов. М ожно

обратить внимание на следующ ие закономерности:

1. При увеличении молекулы алкана на СН2-фрагмент его теплота сго­ рания систематически увеличивается на -6 5 3 кДж/моль (156 ккал/моль).

2. Линейные алканы имею т несколько более высокие значения теплот сгорания, нежели их разветвленные изомеры .

О собы й интерес вызывает сравнение теплот сгорания ряда изомеров ок­ тана. Поскольку все изомеры имею т один и тот ж е состав и сгораю т по еди­ ному уравнению

C8Hlg + 25/202 —^8 СО2 + 9 Н2О,

октан

разности их теплот сгорания прямо указывают на различие в их энтальпиях. Как следует из диаграммы (рис. 2.7), среди изомеров CgH ,g наиболее ста­ бильным является наиболее разветвленный изомер, 2,2,3,3-тетраметилбу- тан, а наименее стабильным - линейный изомер, н-октан. Эти различия в стабильности определяю тся неодинаковыми дисперсионными силами при­ тяжения внутри молекул линейных и разветвленных алканов. Выш е отме-

Тогда для реакции хлорирования метана

=-9 9 ,2 кДж/моль (-23,7 ккал/моль).

Аналогичную оценку м ож но получить на основе данных об энергиях диссоциации разрывающ ихся и образую щ ихся связей (эти данные указаны под формулами реагентов).

Тогда

X .хлорирование сн 4) = (435 + 242) - (349 + 431) =

=-1 0 3 кДж/моль (-24,6 ккал/моль).

Интересно сравнить полученные значения ДН ° хлорирования метана с аналогичными данными для иодирования, фторирования и бромирования:

М Ь и * * - * с а д = < « 5 + 150) - < 2 3 4 .2 9 7 ) -

=54 кДж/моль (13 ккал/моль).

Этот результат ещ е раз подтверждает отмеченный выше факт. Реакция иодирования является эндотермической. И з этого следует практический со­ вет химику: не надо пытаться проводить такую реакцию.

Теплоты реакций фторирования и бромирования оценены по той ж е ме­ тодике. Реакция фторирования является в 4 раза более экзотермичной, чем реакция хлорирования, т. е. взрывоподобна!

СН4 + F2 -+ CH3F + HF

^ ф т о р и р о в а н и е с н 4) = ~ 426 кДж/моль (-1 0 2 ккал/моль).

Реакция бромирования менее экзотермична. СН4 + Вг2 -+ СН3Вг + НВг

Х р о м и р о в а н и е сн 4) = ^30 кДж/моль ( -7 ,2 ккал/моль).

П о термодинамическим параметрам бромирование метана проводить можно. Однако НВг является слишком дорогим побочны м продуктом. П о ­ этому удобнее и экономически выгоднее получать бромметан из метанола.

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метан содержится в растворенном состоянии в нефти, в попутных газах нефтяных мес­ торождений, Является основным компонентом природного газа. Газ без цвета и запаха, ма­ ло растворим в воде, несколько больше - в диэтиловом эфире. Горит бледным синеватым пламенем. Служит важным промышленным сырьем для получения ацетилена, галогенметанов, формальдегида, метанола, нитрометана, сероуглерода, циановодорода, а также сажи для резинотехнической промышленности. Широко используется в качестве топлива, по­ скольку имеет большую теплотворность (-50 000 кДж/кг).

Этан содержится в растворенном состоянии в нефти, в попутных газах нефтяных место­ рождений, в газообразных продуктах крекинга и пиролиза нефти. Газ без цвета и запаха, почти нерастворим в воде, но растворяется в этаноле. Горит слабо светящимся пламенем. Т. самовоспл. 472 °С. При 600-650 °С в отсутствие катализатора подвергается крекингу с об­ разованием этилена и водорода, имеющих широкое применение в промышленном органиче­ ском синтезе. Обладает слабым наркотическим действием.

Пропан содержится в попутных газах нефтяных месторождений и в природном газе, об­ разуется при крекинге нефти. Газ без цвета и запаха, мало растворим в воде и этаноле, но растворим в диэтиловом эфире. Горит слабо светящимся пламенем. Применяется как газо­ образное и сжиженное горючее. Т. самовоспл. 466 °С. Применяется в производстве этилена, пропилена, нитрометана и технического углерода. Служит хладоагентом и пропеллентом для аэрозольных упаковок.

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

Алканы - ациклические углеводороды линейного или разветвленного строения, содер­ жащие только простые связи и образующие гомологический ряд общей формулы СпН,п+2.

Алкильная группа - фрагмент, который остается после удаления атома водорода от мо­ лекулы алкана. Общим символом для обозначения алкильной группы принята латинская буква R.

Барьер вращения - энергия, требуемая для превращения одной конформации в другую. Вторичная алкильная группа - фрагмент RjCH-, образовавшийся в результате удаления атома водорода от вторичного атома углерода в молекуле алкана R2CH2. Вторичный атом

углерода связан в молекуле с двумя углеродными атомами.

Заслоненная конформация - конформация, в которой группы у соседних атомов нахо­ дятся одна за другой. В заслоненной конформации двугранный угол равен 0°. Она отличает­ ся высокой энергией. Например, С-Н-связи в показанной ниже структуре этана заслонены.

Заторможенная конформация - конформация, в которой группы у соседних атомов мак­ симально удалены одна от другой. В такой конформации двугранный угол равен 60°. Ниже показана заторможенная конформация этана.

Нн

нн

Конформация (конформационные изомеры) - структуры молекулы, различающиеся степенью поворота ее фрагментов относительно одной или нескольких простых связей.

Конформер - стабильная конформация, соответствующая энергетическому минимуму на энергетической кривой.

Первичная алкильная группа - фрагмент RCH2-, образовавшийся в результате удаления атома водорода от первичного атома углерода в молекуле алкана RCHV Первичный атом углерода в молекуле связан лишь с одним С-атомом.

Проекция Ньюмена —способ изображения расположения групп вокруг связи, который используется для того, чтобы выделить двугранный угол между различными заместителями. Проекцию Ньюмена можно построить, рассматривая изображение молекулы вдоль любой С-С-связи. При этом атомы, находящиеся у концов связи, не изображают. Находящийся бли­ же к наблюдателю С-атом (конец связи) обозначают точкой пересечения ковалентных свя­ зей у этого атома, а дальний конец связи - кружком.

проекция Ньюмена затормож енной конформации

Постулат Хэммонда - лучшей моделью переходного состояния являются исходные реа­ генты, промежуточные соединения или конечные продукты, ближайшие но энергии к дан­ ному переходному состоянию.

Регноселектнвная реакция - реакция, в ходе которой химическим изменениям подверга­ ется преимущественно одно из двух или нескольких положений молекулы субстрата. При определении региоселективности следует учитывать статистический фактор, а сравнивае­ мые реакционные центры должны иметь одинаковую химическую природу.

Теплота образования соединения - изменение энтальпии, которое происходит при обра­ зовании 1 моль этого соединения из его составляющих.

Третичная алкильная группа - фрагмент R3C-, образовавшийся в результате удаления атома водорода от третичного атома углерода в молекуле алкана R3CH. Третичный атом углерода связан в молекуле с тремя углеродными атомами.

З А Д А ЧИ

Задача 2.1. Дайте полные структурные формулы для соединений, показанных ниже.

Задача 2.2. Изобразите структурные формулы следующих соединений: а) 6-изопропил-2,3-диметилдекана, б) 4-тре/и-бутил-З-метилоктана,

в) девяти алканов, которые имеют молекулярную формулу С7Н|6.

Задача 2.3. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие соединения:

а) (С Н 3С Н 2) з С С Н (С Н 2С Н з)2

б)

Задача 2.4. Назовите по номенклатуре ИЮПАК алканы, формулы которых показаны ниже.

СНтСНз

Ж

СНз'^К'СНз

СН2СН3

Задача 2.5. В каждой из следующих пар структур определите, являются ли они структур­ ными или конформационными изомерами:

Задача 2.6. Один из углов С-С-С в молекуле 2,2,4.4-тетраметилпентана значительно боль­ ше, нежели другие. Укажите в структурной формуле, который из них. Дайте объяснения.

Задача 2.7. Укажите, какая из двух показанных ниже конформаций пропана более устой­ чива. Дайте объяснения.

Задача 2.8. Изобразите диаграмму потенциальной энергии для вращения относительно Cj-Cj-связи в молекуле 2,3-диметилбутана.

Задача 2.9. Равновесие бутан fit 2-метилпропан имеет ДН° = - 8,6 кДж/моль (-2,05 ккал/моль), a AG0 = -3,7 кДж/моль (-0,89 ккал/моль). Рассчитайте изменение энтро­ пии для этой реакции и дайте объяснение. Рассчитайте Кравн при 25 °С.

Задача 2.10. Три различных алкена дают 2-метилбутан при гидрировании в присутствии Ni в этаноле. Напишите структурные формулы алкенов.

Задача 2.11. Алкан формулы С5Н|2может быть получен обработкой четырех различных алкилхлоридов С5НПС1 цинком в водной кислоте. Дайте структурные формулы алкана CjH,2 и всех алкилхлоридов CsHj|Cl.

Задача 2.12. Изобразите диаграмму потенциальной энергии для вращения молекулы от­ носительно С-С-связи в пропане. Четко отнесите максимумы и минимумы на диаграмме к структурам соответствующих конформеров.

Задача 2.13. Завершите написание следующих уравнений, указав пропущенное исходное соединение, продукт реакции или реагент:

?

1. трякс-4-метил-2-пентен—1— » 2-метилпентан.

3.? ---—----- > 2,2-диметилпропан.

4.С Н 3С Н 2С Н 2С Н 2В г — >сн3сн2сн2сн2сн2сн2сн2сн3.

5.цмс-С3Н7-СН=СН-С3Н7 H2/Nl>?

Задача 2.14. Завершите уравнение реакции монохлорирования бутана. Дайте механизм и объясните состав продуктов реакции.

C l,, hv

снг сн2-сн2-сн3-^---- >?

Изобразите наиболее стабильную конформацию преобладающего изомера.

Задача 2.15. Напишите структурные формулы продуктов монохлорирования н-пснтана. Укажите процентное содержание каждого продукта, имея в виду, что вторичный атом водо­ рода замещается в 3,9 раза легче, чем первичный.

Задача 2.16. Завершите уравнение реакции монобромирования бутана. Дайте механизм и объясните состав продуктов реакции.

Br,, hv

СН3-СН2-СН2-СН3— --- > ?

Изобразите наиболее стабильную конформацию преобладающего изомера.

Задача 2.17. Дайте качественный состав изомеров, образующихся при монобромировании 2,2-диметилбутана

СН, I 3

CHj-C-CH^-CHj

сн3

Укажите строение преобладающего изомера.

Задача 2.18. Применяя соответствующие значения энергий связей ЕЛЖ, рассчитайте ДН° для каждой из следующих реакций: