книги / Органическая химия. Т

м олекулы ахиральны, т ак как имеют плоскост ь симметрии

зеркальная

плоскость

СН3

СНз

м олекула хиральна, существует в виде энантиомеров

м олекулы ахиральны , т ак как имеют плоскост ь симметрии

м олекулы хиральны , сущ ествуют в виде энантиомеров

Стереохимия дизамещ енных циклогексанов рассмотрена ниже на приме­ ре его дихлор- и диметилзамещ енных.

4.5.3.Стереоселективные реакции получения замещенных циклогексанов

Большая термодинамическая стабильность того или иного стереоизом е­ ра необязательно гарантирует предпочтительность его образования в ходе реакции. В разд. 4.2 мы уж е упоминали реакцию гидрирования бензола и его гомологов как м етод получения циклогексанов. Рассмотрим эту реак­

Этот стереохимический результат объясняется механизмом гидрирова­ ния на твердой поверхности; адсорбция молекулы арена на поверхности ка­ тализатора обеспечивает цмс-ориентацию метальных групп в продукте ре­

акции (подробнее о гидрировании двойной связи на твердом катализаторе см. в разд. 5.4.4).

О братите внимание! Рассмотренная реакция относится к числу стереоселективных реакций. Стереоселективность - это предпочтительное обра­ зование в химической реакции одного стереоизом ера по сравнению с дру­ гим. Реакции назы ваю т на 100% стереоселективными, если образуется только один изомер, и част ично (на х%) стереоселективными, если один из стереоизом еров преобладает. Относительный вклад изомеров м ож ет также характеризоваться полуколичественно как высокая или как низкая стереоселективностъ (ср. с понятием «стереоспецифичность», разд. 5.4.1).

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Циклопропан получают действием цинковой пыли на 1,3-дибромпропан. Циклопропан - газ без цвета и запаха, т. кип. - 34 °С, мало растворим в воде, растворяется в органических растворителях, с воздухом образует взрывоопасную смесь. Применяется в медицине для об­ щей анестезии.

Циклогексан содержится в нефти. Выделяют из нефти ректификацией. Получают ги­ дрированием бензола. Бесцветная жидкость, т. кип. 80 °С. Нерастворим в воде, растворя­

ется в органических растворителях. Служит сырьем для получения циклогексанола, цик­ логексанона, адипиновой кислоты, капролактама. Применяется в качестве растворителя. ПДК 80 мг/м3.

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

Аксиальная связь - связь в молекуле циклогексана (в конформации «кресло»), направ­ ленная параллельно оси симметрии третьего порядка.

в молекуле циклогексана шесть аксиальных связей

ось симметрии третьего порядка

Банановая связь (Т-связь) - связь (7-типа, не имеющая максимального перекрывания атомных орбиталей, составляющих эту связь, поскольку они не направлены вдоль межъя­ дерной оси. Такая связь существует, в частности, между атомами углерода в циклопропане.

Бициклоалканы - циклоалканы, имеющие в молекуле два цикла с двумя общими угле­ родными атомами.

Спироалканы - циклоалканы, имеющие в молекуле два цикла с одним общим углерод­ ным атомом (узловой атом).

Стереоселектнвность - предпочтительное образование в химической реакции одного стереоизомера по сравнению с другим.

Торсионное напряжение (напряжение Питцера) - увеличение энергии молекулы, вызванное заслоненным положением (7-связей. Например, для каждой пары заслоненных С-Н-связей это напряжение составляет ~1 ккал-моль.

Трансаннулярное напряжение (напряжение Прелога) - увеличение энергии молекулы, вызванное отталкиванием не связанных между собой атомов (или функциональных групп).

транс-Изомер - изомер, в котором два заместителя, находящиеся в молекуле циклоал­ кана у различных атомов углерода, расположены по разные стороны от плоскости цикла.

Угловое напряжение (напряжение Байера) - увеличение энергии в циклической молеку­ ле, вызванное разницей между величиной внутреннего угла правильного многоугольника этой молекулы и величиной тетраэдрического угла, равной 109°28'. Часто выражают через валентное отклонение d.

d = 1/2 (тетраэдрический угол - угол между связями в цикле).

Цнклоалканы - углеводороды с циклическим скелетом, содержащие атомы углерода в цикле только в состоянии ^-гибридизации.

дис-Изомер - изомер, в котором два заместителя, находящиеся в молекуле циклоалкана у различных атомов углерода, расположены по одну сторону от плоскости цикла.

Экваториальная связь - связь в молекуле циклогексана (в конформации «кресло»), на­ правленная в сторону от оси симметрии третьего порядка (как показано ниже).

в молекуле циклогексана шесть экваториальных связей

ось симметрии третьего порядка

З А Д А Ч И

Задача 4.1. В каждой из следующих групп соединений определите соединение с макси­ мальной теплотой сгорания и соединение с минимальной теплотой сгорания:

а) циклопропан, циклобутан, циклопентан; б) цис-1,2-диметилциклопентан, метилциклогексан, 1,1,2,2-тетраметил циклопропан;

Задача 4.2. Ниже показан типичный стероидный скелет. Определите в каждом случае, какую ориентацию, аксиальную или экваториальную, будет иметь заместитель в следующих положениях:

а) транс-заместитель при Cj по отношению к метальным группам; б) транс-заместитель при С3 по отношению к метальным группам; в) цис-заместитель при С6 по отношению к метальным группам; г) цис-заместитель при С п по отношению к метальным группам;

д) транс-заместитель при С ]2 по отношению к метальным группам.

Задача 4.3. Изобразите наиболее устойчивые конформеры конфигурационных изомеров 1,1,3,5-тетраметилциклогексана. Расположите эти стереоизомеры в порядке повышения их стабильности. Дайте объяснения.

Задача 4.4, Изобразите наиболее устойчивые конформеры следующих соединений: цис-1-изопропил-3-метилциклогексан; транс-1-изопропил-З-метилциклогексан; цис-1-трет-бутил-4-этилциклогексан; цис-1,1,3,4-тетраметил циклогексан.

Задача 4.5. Определите, какой из стереоизомеров более стабилен в каждой из следую­ щих пар (дайте объяснения):

а) цис- или траке-1-изопропил-2-метилциклогексан; б) цис- или транс- 1-изопропил-З-метилциклогексан; в) цис- или транс-1-изопропил-4-метилциклогексан;

Задача 4.6. Напишите структурные формулы для следующих соединений:

Задача^ 4.7. Расположите следующиеR соединения: о

а) в порядке повышения их теплот сгорания; б) в порядке роста их стабильности.

Задача 4.8. Какое соединение, по вашему мнению, является более стабильным: цис-1,2- диметилциклопропан или транс- 1,2-диметилциклопропан? Предложите объяснение.

Задача 4.9. Какое соединение из каждой пары соединений обладает большей теплотой сгорания?

а) цис- или транс- 1,2-диметилциклогексан; б) цис- или транс- 1,3-диметилциклогексан; а) цис- или транс-1,4-диметилциклогексан. Дайте объяснение.

Задача 4.10. Определите конфигурации хиральных центров в следующих соединениях. Назовите их по номенклатуре ИЮПАК.

Задача 4.11. Каждый из следующих углеводородов не содержит ни двойных, ни тройных связей и дает при хлорировании единственное монохлорироизводное. Напишите структур­ ные формулы следующих углеводородов и их монохлорпроизводных:

Назовите исходное соединение и продукт реакции.

Задача 4.13. Завершите реакции. Определите конфигурацию продуктов реакций по RyS- номенклатуре. Дайте их названия по номенклатуре ИЮПАК. Изобразите продукты в наибо­ лее устойчивой конформации.

Задача 4.14. Завершите реакции. Дайте объяснение.

Задача 4.15. Завершите реакции. Предложите механизм. Назовите продукт по номенкла­ туре ИЮПАК.

Çh hv

Задача 4.16. Завершите реакции. Назовите продукты реакций.

Задача 4.17. В показанных ниже соединениях определите конфигурацию каждого хи­ рального центра по //^-номенклатуре.

Задача 4.18. Изобразите структуры каждого из следующих соединений:

а) (1R,3R)-1,3-дибромциклогексан;

б) (15,4/г)-1 -бром-4-метилциклогексан; в) жезо-форма 1,3-диметилциклопентана;

г) оптически активный изомер 1,2-диметилциклобутана.

Задача 4.19. Изобразите все возможные дибромиды, которые образуются при свободно­ радикальном бромировании следующего соединения. Определите конфигурации хиральных центров в дибромидах по //^-номенклатуре, дайте их названия по номенклатуре ИЮПАК.

Какие из дибромидов оптически активны?

Задача 4.20. Изобразите следующее соединение в наиболее устойчивой конформации.

ОН

ОН

Определите абсолютную конфигурацию каждого хирального центра. Дайте полное название по номенклатуре ИЮПАК.

Задача 4.21. Среди продуктов, образующихся при фотолитическом разложении перокси­ да /ире/и-бутила в среде метилциклопропана, обнаружен 1,7-октадиен. Дайте объяснение. Напишите соответствующие реакции.

Задача 4.22. Используя данные табл. 4.3, оцените константу следующего равновесия.

Задача 4.23. Завершите реакцию. Определите конфигурацию преобладающего продукта монохлорирования по /{.^-номенклатуре. Дайте его полное название по номенклатуре ИЮПАК.

СН3

Задача 4.24. Приведите структурные формулы всех стереоизомеров 1,3-диметилцикло- пентана. Укажите пары энантиомеров и .мезо-формы (если таковые имеются).

Задача 4.25. Изобразите структуру 2,2-диметилбицикло[2.2.1]гептана. Сколько хираль­ ных атомов он содержит? Сколько стереоизомеров предсказывает правило 2"? Почему он существует лишь в виде одной пары энантиомеров?

Задача 4.26. Сколько стереоизомеров имеет 1,3-дихлор-2,4-диметилциклобутан? Изобра­ зите их структуры. Какие из них хиральны и какие ахиральны? Обозначьте все плоскости и центры симметрии в различных структурах.

4.6. ТЕРПЕНЫ И СТЕРОИДЫ.

ДУШИСТЫЕ МАСЛА И ПОЛОВЫЕ ГОРМОНЫ

Запахи душ истых масел гвоздики, лаванды, мяты знакомы каждому. С давних пор люди научились извлекать душистые масла из растений. Это легко м ож ет сделать и начинающий химик, подвергнув перегонке с водя­ ным паром кожуру от апельсинов. М асло каждого пахучего растения имеет очень характерный запах. Эти масла получили название «душ и ст ы е м а сла » (essential oils, по-английски «esssential» - составляющий сущность,