книги / Органическая химия. Т

Таблица 2.4. Энергии диссоциации связей* в некоторых соединениях

Двухатомные молекулы

* В структурных формулах указаны соответствующие связи.

метальных групп у радикального центра ещ е больш е стабилизирует соот­ ветствующ ий радикал: энергия гомолитической диссоциации (С Н 3)3С -Н -

связи в изобутане составляет лишь 380 кДж/моль (91 ккал/моль). т рет -

Бутил-радикал, следовательно, на 13 ккал/моль стабильнее метального ра­ дикала.

Здесь уместно обсудить механизм стабилизации свободных углеводород­ ных радикалов. П олагаю т, что преобладающ ий вклад в устойчивость ал­ кильного радикала вносит эф ф ек т сверхсопряжения (гиперконъюгации), показанный ниж е на примере этильного радикала.

Вследствие того, что 2р,-орбиталь неспаренного электрона и ст-орбита-

ли С -Н -связей не являются параллельными, эфф ективность их перекрыва­ ния относительно невысока. Заместители, содерж ащ ие я-орбитали и спо­ собные к эф ф ективному сопряжению с соседним радикальным центром, значительно больш е повыш аю т устойчивость свободного радикала. Так объясняется, в частности, высокая устойчивость алл ильного и (аналогично бензильного) радикала.

В терминах теории резонанса это выражается следующ ими резонансны ­ ми структурами:

[СН2= С Н - С Н 2 -------- С Н 2- С Н = С Н 2 1 = ! сн 2---с н ^ с н 2 Г

аллильны й радикал

Реакции алканов с другими галогенами

Алканы реагирую т и с другими галогенами, причем также по радикаль­ но-цепному механизму. При этом состав продуктов в реакциях галогенирования алканов определяется не только относительной устойчивостью про­ межуточно образую щ ихся алкильных радикалов, т. е. строением субстрата, но и активностью атома галогена, атакую щ его молекулу алкана. Для срав­ нения ниж е приведены тепловы е эф ф екты отдельны х стадий и суммарные теплоты реакций хлорирования и бромирования метана.

Дй®, кДж/моль (ккал/моль)

Как показы вают теплоты отдельны х стадий, атомы брома образую тся легче, чем атомы хлора, но оказываются м енее активными при взаимодей­ ствии с молекулами алкана: энергетический барьер взаимодействия ато­

М олекулярный ф тор, таким образом, трудно диссоциирует на атомы, но атомы ф тора исключительно высокореакционноспособны .

Алканы м ож но галогенировать также смешанными галогенами, напри­ мер ICI:

R -H + ICI R -C l + HI

и хлористым сульфурилом, например в присутствии дибензоилпероксида:

R -H + S 0 2C12 (Csfoc — I2 R—Cl + HCl + S 0 2.

Нитрование алканов

Н итрование алканов впервые провел М .И . К оновалов действием 10-20% -й азотной кислоты при 120-150 °С {реакция К о н о ва л о ва , 1888 г.). В настоящ ее время известно несколько схем промы ш ленного нитрования алканов: в жидкой ф азе при 100-150 “С и в газовой ф азе при 350 -500 °С. Концентрация азотной кислоты изменяется в пределах 4 0 -7 0 %.

R -H + H N 0 3 -» R - N 0 2 + Н20 .

Реакция идет по свободнорадикальному механизму:

В бол ее концентрированной азотной кислоте (60-70% ) источником ра­ дикала *N 0 2 м ож ет бы ть и разлож ение молекулы H N 0 3.

HNO3 - » *N O 2 + *ОН,

2H N 0 3 - » *N 0 3 + *N 0 2 + H20 .

Алканы нитрую т такж е в ж идкой или газовой ф азе с применением тет­ раоксида азота N 20 4.

Мононитро-н-додекан. В нагретый до 180-190 °С н-додекан через трубку с пористой стеклянной пластинкой пропускают в течение 3 ч перегретую 65%-ю азотную кислоту. Выход мононитрододекана (в виде смеси изомеров) 40% от теоретического. Из реакцион­ ной массы выделяют также 43% исходного додекана.

В отличие о т галогенирования свободнорадикальное нитрование не про­ текает по цепному механизму: в стадии образования нитросоединения не

возобновляется какой-либо из промежуточны х свободных радикалов. В м е­ сте с тем, как и в случае других свободнорадикальных реакций алканов, со­ став продуктов их нитрования также определяется способностью различ­ ных С -Н -связей к гомолитическому разрыву. Однако в отличие от реакций галогенирования в ходе реакций нитрования часто наблюдается разрыв и С -С -связей (деструктивное нитрование).

Сульфохлорирование алканов

Сульфохлорирование алканов при УФ -облучении, при комнатной темпера­ туре, протекает как цепной радикальный процесс (реакция Р ида, 1936 г.). В качестве продуктов при этом получают хлорангидриды алкансульфокислот.

R—H + S 0 2 +С12 —^ R S 0 2C1 + HCl.

Н иж е показана последовательность элементарных стадий:

О собенностью реакции является тот факт, что при наличии в молекуле углеводорода первичных, вторичных и третичных атомов углерода заме­ щ ению не подвергаются атомы водорода при третичном углеродном атоме.

П редполагаю т, что причиной такой особенности реакции является прост­ ранственная затрудненность подхода объем истого реагента к третичному атому углерода.

Сульфоокисление алканов

Сульфоокисление алканов при УФ -облучении

такж е протекает как радикально-цепной процесс.

переработки нефтяного сырья. И х целью является повыш ение выхода и ка­ чества бензиновы х фракций, пригодных для использования в качестве м о­ торного топлива.

Крекингу подвергаю т высококипящие нефтяные остатки, получаемые при перегонке нефти. В ходе крекинга более высокомолекулярные алканы превращаются в низкомолекулярные. Это достигается, в частности, примене­ нием очень высокой температуры - до 700-900 °С (т ермический крекинг).

Н едостатком термического крекинга является то, что его продукты не содерж ат значительных количеств разветвленных алканов, вследствие чего с его помощ ью не удается получать моторное топливо с октановым числом выше 65-70. Лучших результатов добиваются в схемах кат алит ического крекинга. Его проводят с применением алю мосиликатного катализатора (типа цеолит У) и при бол ее умеренных температурах (400 -450 °С).

Ещ е более эффективны м процессом получения м оторного топлива с максимальным значением октанового числа является риф орм и нг. Э тот процесс предназначен для превращения средних линейных алканов в цикло­ алканы и далее в ароматические углеводороды .

СН3-СН 2-СН 2-СН2-СН2-СНз

гексан

В отличие от каталитического крекинга, который проводят на катализа­ торах кислотного типа, в процессах риформинга используют дегидрирующие гетерогенные катализаторы. Если в процессе риформинга применяют платинорениевые катализаторы, такой процесс называют плат ф орм ингом .

Термокаталитические методы переработки нефтяных фракций леж ат в основе производства углеводородного сырья для промыш ленности основ­ ного органического синтеза.

2.4.2. Ионные реакции

Склонность алканов лишь к радикальным реакциям заметно ограничива­ ет возможности прямого введения в их молекулы различных функциональ­ ных групп. П оэтом у усилия химиков направлены на поиск новых реакций

алканов. В этом и следующем разделах рассматриваются некоторые из таких реакций.

Ионные реакции с алканами удается провести лишь при действии очень сильных электрофильных реагентов. Выдающихся успехов в изучении та­ ких реакций добился Дж. Ола (Нобелевская премия, 1 9 9 4 г.). Он, в частно­

сти, установил, что при действии сверхсильных кислот («суперкислоты»), например HF + SbF5, низшие алканы претерпевают процесс олигомериза­ ции. К процессам олигомеризации в органической химии относят реакции, в ходе которых из низкомолекулярных реагентов образуются более круп­ ные молекулы (олигомеры), содержащие в своем составе от 2 до 10 одина­ ковых фрагментов исходных соединений. При этом из метана, например, получают его гомологи.

СН4 н-- * SbF- - ©СН4 + ё,

метан

Средние алканы, имеющие более низкие потенциалы ионизации, способ­ ны образовывать карбкатионы, подвергаться изомеризации и олигомериза­ ции уже при действии обычных сильных кислот Льюиса.

бутан

С Н з^ С Н ^ С -С Н з — - с н 3-

Движущей силой перегруппировки вторичного карбкатиона в третич­ ный является различие в их стабильности: третичный карбкатион имеет