книги / Органическая химия. Т

Конформации А , В и Д являются заслоненны ми конформациями и по­ этому более богаты энергией по сравнению с конформациями Б , Г и Е. При этом А рассматривают как заслоненную конф орм ацию (/) . В и Д - эквива­ лентны друг другу и рассматриваются как заслоненны е конф орм ации (2).

Конформации Б и Е являются заторможенными и называются гош - конф ормациями; в этих конформациях метильные группы являются сосед­ ними.

Конформация Г такж е является заторможенной и называется ант и­ конформацией:; в этой конформации метильные группы максимально удалены одна от другой; это наиболее устойчивая конформация н-бутана (конформер).

Рис. 2.2. Относительные энергии конформаций н-бутана

А, В и Д - заслоненные конформации: Б. Г и Е - заторможенные конформации (Б н Е - гош-,

Г - анти-)

Для молекулы н-бутана характерно наличие нескольких барьеров вра­ щения. Как следует из энергетической диаграммы (рис. 2.2), устойчивость конформаций н-бутана снижается в ряду:

ант и- > гош - > заслоненны е (2) > заслоненная ( 1).

В том ж е ряду возрастает их относительная энергия.

Наличие разных барьеров вращения в молекуле н-бутана определяется

различиями пространственных взаимодействий атомов водорода и металь­ ных групп в различных конформациях. Например, в наименее устойчивой заслоненной конформации (1) имеются одно С Н 3~ С Н 3 и два Н -Н -взаимо- действия, а в заслоненны х конформациях (2) имеются два Н —С Н 3 взаимо­

действия и одно Н —Н -взаимодействие.

Равновесный состав конформаций подчиняется т ерм одинам ическом у конт ролю . Знание величины барьера вращения позволяет вычислить зна­ чение К рат. Например, для этана такой расчет дает следую щ ее значение:

2.3.3. Электронное строение.

Потенциалы ионизации и электронное сродство

Э лектронное строение алканов в терминах правила октетов Лью иса и концепции гибридизации атомных орбиталей иллюстрируется на примере метана.

Н

н:с:н

• •

н

В терминах теории молекулярных орбиталей (М О ) расчет в валентном базисе, включаю щ ем восемь атомных орбиталей (А О ), дает восемь молеку­ лярных орбиталей, из которых четы ре - занятые (ф,, ф2, ф3, <р4) и четы ре - свободны е (ф5, ф6, ф7, ф8). Заполнение электронами и относительные энер ­ гии молекулярных орбиталей метана показаны на диаграмме (рис. 2.3).

Фб> Ф7>Ф8

Ф5

О.

а

«S

о

Фг> Фз>Ф4

Рис. 2.3. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей метана

В полном соответствии с результатом квантово-химического расчета молекулы метана находится его фотоэлектронны й спектр (рис. 2.4). В этом спектре наблюдаю тся две полосы, отвечающ ие потенциалам ионизации (/) электронов с четы рех занятых М О. Потенциал ионизации, равный 23 эВ , отвечает ионизации электронов'с наиболее глубокорасполож енной М О <рр а потенциал ионизации, равный 13 эВ , отвечает ионизации электронов с трех вырожденных МО: ср2>Фз и Ф4- Соответственно этом у интенсивность

первой полосы ф отоэлектронного спектра в 3 раза превы ш ает интенсив­ ность второй полосы .

Легко видеть, что ни формула Льюиса, ни атомно-гибридизационная м о­ дель не объясняю т наличие двух потенциалов ионизации валентных элек ­ тронов метана.

«Ж есткость» электронной структуры молекул алканов иллюстрируется данными для неопентана. Н еопентан - простейш ий углеводород, для кото­ рого оценено значение «ж есткости» г| (для низших алканов до настоящ его времени не измерены значения электронного сродства Л ,).

П = (/, - Л ,)/2 = [11,4 - (—6 , 1)]/2 = 8,75 эВ .

Как видно из этих данных, неопентан имеет вы сокое значение первого потенциала ионизации и крайне низкое значение электронного сродства, т. е. его молекула крайне неохотно отдает и принимает электрон.

Таким образом , алканы обладаю т весьма жесткими, трудно ионизируе­ мыми и поляризуемыми электронны ми оболочками, а энергии гетеролитического разрыва С—С- и С -Н -связей в них составляют значительные вели­ чины. Например, энергия разрыва связи С -Н в метане с образованием

Рис. 2A. Фотоэлектронный спектр метана

метил-катиона С Н ^ и гидрид-иона Н е составляет значительную величину.

К ак следствие алканы устойчивы к действию ионных реагентов. Напри­ мер, метан б ез видимых изменений м ож но пропускать через концентриро­ ванную серную кислоту и раствор едкого натра.

Энергии гемолитического разрыва С -С - и С -Н -связей сущ ественно ниже:

П оэтом у алканы склонны, преж де всего, к радикальным реакциям. Эти ре­ акции алканов инициируются нагреванием до высокой температуры или У Ф -обл учением.

2.4.РЕАКЦИИ

2.4.1. Радикальные реакции

В настоящее время ~90% алканов, добы ваемы х из неф ти, сж игаю т в ка­ честве топлива в двигателях внутреннего сгорания и на электростанциях. Это недопустимо много, поскольку алканы весьма склонны к радикальным реакциям и служат ценным сырьем в органическом синтезе.

Хлорирование метана

Хлорирование метана является промы ш ленно важным процессом . П о ­ следовательное замещ ение атомов водорода на атомы хлора в его молеку­ ле ведет к получению хлорметана СН3С1, дихлорметана СН2С12, трихлорметана (хлороф орм) СНС13 и тетрахлорметана (четыреххлористы й углерод)

СС14. Все четы ре продукта находят значительное применение в органичес­ ком синтезе, прежде всего (кроме хлорметана) в качестве растворителей.

Х лорирование метана протекает как цепной р а д и к а л ь н ы й процесс, п о ­ скольку атомарный хлор, участвую щ ий в стадии развития цепи, вновь образуется на последую щ ей стадии. За р о ж д ен и е цепи (иниц иирование), состоящ ее в образовании свободны х атомов хлора, м ож ет осущ ествлять­ ся несколькими способами: термически, ф отохимически и с помощ ью

инициат оров.

При термическом хлорировании, обы чно протекаю щ ем в газовой ф азе, расщепление молекулы хлора достигается при достаточно вы сокой тем пе­ ратуре (250 -450 ° Q . Ф отохимическое хлорирование м ож но проводить и при комнатной температуре; при этом наиболее эффективны м является ос­ вещение светом с длиной волны 340 нм, соответствую щ ей максимуму по-

ность отдельны х стадий превращения исходных реагентов в продукты реак­ ции.

Стадия 1 - диссоциация молекул хлора на атомы (инициирование, или зарождение,

Стадия 3 - взаимодействие метального радикала с молекулой хлора (развитие цепи):

О братите внимание! На стадии 2 атомарный хлор вступает в реакцию, а

на стадии 3 он вновь образуется.

Т еплот а реакц и и АН ® определяется стадиями 2 и 3 (разви т и е цепи) и не включает эф ф екты стадий зарож дения и о б р ы в а цепи.

= ДЩ + ДА/3 = -1 0 3 ,3 кДж/моль (-24,7 ккал/моль).

Теплоты отдельны х стадий и относительны е высоты энергетических ба­ рьеров, соответствую щ их этим стадиям, показаны на энергетической диа­ грамме (рис. 2.5). Как видим, хлорирование метана является экзотермичес­ кой реакцией и протекает с выделением значительного количества тепла.

Скоростьлимитирующ ей стадией в хлорировании метана является ста­ дия 2; ей соответствует переходное состояние П С Г П оскольку переходное состояние органической реакции не м ож ет быть изучено традиционными физико-химическими методами, в общ ем случае его приходится моделиро-

Такой подход справедлив в оценках строения и других свободны х ради­ калов. В общ ем , м ож но утверждать, что радикалы не являются жесткими пирамидами. Они либо плоские, либо имею т геометрию уплощ енных пира­ мид и очень низкие барьеры инверсии пирамидальных структур.

Значительны й вклад в изучение свободны х радикалов внес Г. Г ерцберг. получивший за свои исследования Н обелевскую премию (1971 г.). Был за­ писан И К -спектр (о молекулярной спектроскопии подробнее см. в гл. 12) метильного радикала при низкой температуре в твердой матрице аргона (т. пл. -1 9 0 °С). О казалось, что максимальное отклонение атома углерода от плоскости не превы ш ает 5°. Аналогичны е результаты получены для хлорметильного радикала С Н 2С1. И для других замещ енны х свободны х ра­

дикалов барьеры инверсии пирамидальных структур не превысили 2,5 кДж/моль (0,6 ккал/моль).

К акие дополнительны е аргументы известны в пользу радикального ме­ ханизма хлорирования метана кроме того, что эта реакция инициируется У Ф -облучением? М ож но отметить, по крайней мере, ещ е два факта, под­ тверждаю щ их участие радикалов в этой реакции.

1 . Реакция замедляется при добавлении кислорода в реакционную смесь,

поскольку при этом активные алкильные радикалы превращаются в неак­ тивные алкилпероксидные радикалы R0 2 .

R* + 0 2 ------- - R C £ .

Кислород, как правило, выступает ингибитором радикальных реакций. 2. Напротив, инициаторы радикальных реакций ускоряю т хлорирование

метана. Таким свойством обладает, в частности, тетраэтилсвинец, легко распадающийся с образованием этильных радикалов.

РЬ(С2Н5)4 ------- -- РЬ + 4 *С2Н5.

тетраэтил­

свинец

Этильный радикал выступает в таком случае инициатором радикальной реакции.

Хлорирование гомологов метана. Устойчивость свободных радикалов

Плоскими относительно атомов, соседних с радикальным центром, мож ­ но считать и другие алкильные радикалы. И х устойчивость увеличивается в ряду метильный, этильный, изопропильный и m pem -бутильный радикалы:

СН3 < СН3СН2 < (СН3)2СН < (СН3)3С

за счет делокализации неспаренного электрона (спиновой плотности) с участи­ ем метальных групп, связанных с радикальным центром (подробнее см. ниже).

Различная устойчивость промеж уточно образую щ ихся алкильных ради­ калов определяет относительную активность третичных, вторичных и пер­ вичных СН -связей в алканах. Н апример, величины относительной активно­ сти вторичной и первичной С -Н -связей равны 4 : 1 .

СН3- С Н 2- С Н з + С12 - 25 сС ► СН3- С Н - С Н 3 + СН3- С Н 2- С Н 2-С 1

О братите внимание! Относительная активность подсчитана с учетом статистического фактора. П оскольку в молекуле пропана имеется ш есть первичных С -Н -связей и лишь две вторичные С -Н -связи, содержание 1-хлорпропана в смеси продуктов хлорирования следует разделить на 6, а содержание 2-хлорпропана - на 2.

Реакция хлорирования пропана при 25 °С протекает, таким образом , региоселективно. Региоселективнап реакция - реакция, в ходе которой хими­ ческим изменениям подвергается преимущ ественно одно из двух или не­ скольких положений молекулы субстрата.

Региоселективные реакции чрезвычайно распространены в органичес­ кой химии. Остановимся поэтом у подробнее на их определении. П реж де всего, при оценке региоселективности следует учитывать статистический фактор. Такой учет бы л показан выше на примере хлорирования пропана. Кроме того, сравниваемые реакционные центры должны иметь одинако­ вую химическую природу. Например, различная скорость реакции гидро­ ксид-иона по двум электрофильны м центрам метилхлорацетата характери­ зует его хемоселективность, а не региоселективность (подробнее о б этих реакциях см. в гл.13 и 20). Реакции назы ваются полностью (100% ) региоселективными, если изменениям подвергается только одно полож ение. Ре­ акции назы ваю т частично (Х%) региоселективными, если изменение по одному полож ению преобладает над остальными положениями. Различие можно проводить и на полуколичественном уровне и различать высокую и низкую региоселективность. Ранее для 100% -ной региоселективности предлагался термин «региоспецифичность». В настоящ ее время он не реко­ мендуется из-за противоречий с терминами «стереоселективность» и «сте­ реоспецифичность» (эти термины рассматриваются в гл. 4 и 5).

Важ но подчеркнуть, что величины относительной активности С -Н -свя­ зей в алканах, в том числе при их хлорировании, в значительной мере зави­ сят от температуры . В частности, хлорирование пропана при 450 °С дает следующ ее распределение изомеров:

С!

При 450 °С реакционная способность вторичных и первичных С -Н -свя- зей, согласно приведенным данным, одинакова. С повыш ением температу­

ры региоселективность реакции, таким образом , резко уменьшается.

П ри хлорировании изобутана относительны е активности третичной и

первичной С -Н -связей соотносятся как 5,1 : 1.

Причины различной активности третичных, вторичных и первичных С -Н - связей при хлорировании алканов можно иллюстрировать соответствующей

энергетической диаграммой. В качестве примера на рис. 2.6 представлена такая диаграмма, показывающая, что энергия образования изопропильного

радикала заметно ниже, чем энергия образования пропильного радикала. Состав продуктов хлорирования алканов при низкой температуре подчи­

няется, таким образом , кинет ическом у к о н т р о л ю : с больш ей скоростью реагирую т те С -Н -связи, при разрыве которы х в качестве промежуточных

соединений образую тся бол ее устойчивые свободны е радикалы.

О братите внимание! При обсуждении данных о хлорировании гомологов метана следует учитывать следую щ ее важное обстоятельство. В ходе реак­ ции разрываются только С -Н -связи, несмотря на то, что энергии С-С-свя- зей в алканах зам етно ниже: например, в этане энергия С -Н -связи состав­ ляет 410 кД ж /м оль (98 ккал/моль), а С -С -связи - 368 кДж/моль (88 ккал/моль). При этом , однако, надо иметь в виду, что за разрывом С -С -

а за разрывом С -Н -связи следует образование Н-С1-связи, имею щ ей энер­ гию 431 кДж/моль (103 ккал/моль)

сн3-сн3 + С1* ------- - СН3СН2 + Н - С 1.