книги / Органическая химия. Т

равен нулю,

Разделив все члены этого определителя на (3 и заменив (а - б)/|3 = х, по­ лучают

х1

= 0,

1 х

откуда при х, 2 = ±1 собственны е значения указанной выше системы равны: £, = a -t-P , е2 = а - ( 3 .

5. Найденные значения £, и е2 представляют собой собственны е энергии молекулярных 71-орбиталей ф, и ф2 этилена. Ч тобы найти собственны е ко­ эффициенты этих М О , последовательно подставляют значения £, и е2 в

уравнение (7). Например, при £, = а + (3 получают

—(Зсг + Рс2 = 0

Pc, - рс2 = О,

отсюда следует с , = с2.

При условии, что с х + с2 = 1, выражение для ф1 этилена приобретает вид:

ф, = 1/V T %, + 1/V T х2= 0,707%, + 0,707%2.

Аналогично при е2 = а - Р получаю т выражение для ф2 этилена

Ф2 = 0,707%, - 0,707%2.

Электроны разм ещ аю т на М О попарно, начиная с ф ,, имею щ ей самое низкое значение энергии. Эта орбиталь в этилене является занятой. При расчете в я-базисе ф, оказывается и высшей занятой молекулярной орбита­ лью (В ЗМ О ). Орбиталь ф2 является свободной, а в данном примере - низ­

шей свободной молекулярной орбиталью (Н С М О ) этилена.

с с=с с

Энергия я-электронов молекулы этилена оказывается равной

Е п = 2е, = 2(а + р).

Размещ ение электронов на орбитали ф, стабилизирует систему. П о срав­ нению с энергией электронов двух изолированных атомов углерода (2а )

выигрыш энергии

ДЕЯ= 2 (а + р) - 2а = 2р.

З а н я т ы е М О , имею щ ие энергию меньш е, чем исходные А О , называют

связы ваю щ и м и . С в о б о д н ы е М О , имеющ ие энергию выше, чем исходные А О , назы вают разры хляю щ и м и : при попадании электронов на них система дестабилизируется.

Расчет молекулы 1,3-бутадиена

Аналогично в рамках метода М О рассчитывают молекулу 1,3-бутадиена.

В табл. 1.9 приведены результаты расчета молекулы 1,3-бутадиена: собст­ венные энергии и собственны е коэффициенты М О расположены по стро­ кам снизу вверх в порядке возрастания энергии начиная с ф ,, а собственные коэф ф ициенты соответствую щ их М О, относящ иеся к отдельным атомам, даны в столбцах.

Энергетическая диаграмма и графические изображения М О 1,3-бутади- ена представлены на рис. 1.6 (размеры «гантелек» и кружков пропорцио­

нальны значениям собственных коэффициентов; положительны е доли ор­ биталей зачернены).

Собственные коэффициенты М О позволяют рассчитывать ряд парамет­ ров электронной структуры молекулы .

1. Э лект рон н ая плот ност ь на атоме.

Электронная плотность на ц-м атоме в /-й М О обозначается р(. .

PiM = S i ci l

Таблица 1.9. Результаты расчета МО молекулы 1,3-бутадиена

1-4 - номера АО (в методе МОХ - номера атомов).

Рис. 1.6. Энергетическая диаграмма и графические изображения молекулярных Л-орбиталсй 1,3-бутадиеиа

а - вид спереди, 6 - вид сверху

Значения р на отдельны х атомах в В ЗМ О 1,3-бутадиена показаны ниже.

Р(взмо) 1 = z (-0 .602)2 = 0,72

ВЗМО

В сумме на В ЗМ О находятся два электрона (0,72 + 0,28 + 0,28 + 0,72 =

2,00).

Полная электронная плотность на ц-м атоме определяется суммировани­ ем значений электронной плотности на ц-м атоме по всем занятым МО:

зан

Pp = . 2 ^ cüi2.

р, = 2(0,372)2 + 2(-0,602)2 = 1,000.

2. З а р я д на ат ом е Z определяю т по разности

£ я = 2 6 , + 2 б2 + 2 е3 = 2 ( а + 2Р) + 4 (а + Р) = 6а + 8Р,

£ „<до., = 312(“ + М = 6 а + 6(!'

= « « + 8 р - ( 6 а + 6р) = 2р.

Сравнивая полученное из расчета значение энергии делокализации 2Р с экспериментальным значением энергии делокализации в молекуле бен зо ­ ла, равным 150,6 кДж/моль (36 ккал/*1оль), м ож но оценить численное зна­

чение резонансного интеграла р.

2Р = 150,6 кДж/моль (36 ккал/моль), Р = 75 кДж/моль (18 ккал/моль).

В этом разделе рассмотрены примеры расчетов электронного строения органических молекул в рамках наиболее доступного метода квантовой хи­ мии - простого м етода Х ю ккеля (метод М О Х ). Учитывая приближенность этого метода, результаты , получаемые на его основе, следует применять лишь для сравнит ельны х оценок тех или иных свойств органических соеди ­ нений. Тем не м енее нужно иметь в виду, что возмож ности современных вычислительных методов квантовой химии практически неограничены . Для органических молекул лю бой сложности в настоящ ее время доступны расчеты значений электронной плотности, зарядов на атомах и порядков связей, сравнимые по точности с результатами самых соверш енны х ф изи ­ ческих измерений (подробнее об этом см. в разд. 27.6).

1.9.КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Известно огромное число различных превращений органических соеди­ нений, с помощ ью которы х химики могут получать практически лю бы е ве­ щества заданного строения. Ориентироваться во м нож естве органических реакций помогает их классификация. В этом разделе излагается основа классификации превращений органических веществ.

Органические реакции классифицируют по различным признакам:

-по типу превращения субстрата;

-по типу активирования;

-по характеру разрыва связей.

Особую группу органических реакций составляют одноэлектронны е ре­ акции.

1.9.1.Классификация по типу превращения субстрата

Реакции замещения

Зам ещ ение - реакция, в ходе которой атом водорода (или функциональ­ ная группа) в органической молекуле замещ ается на какую -либо функцио­

Исходные соединения в органических реакциях называют реаген т ам и , а образую щ иеся соединения - п родукт ам и . В уравнении (1) R -X и Y - реагенты , a R -Y и X - продукты.

Для удобства один из реагентов принято называть субст рат ом , а другой -

ат акую щ и м реаген т ом . Как правило, субстрат имеет более слож ное стро­ ение, атакующий реагент часто имеет неорганическую природу. Например, в реакции метана с хлором

Символами над стрелкой обозначаю т условия, требуем ы е для проведе­ ния реакции; в реакции (2) такие условия - У Ф -облучение и нагревание.

функциональной группе. Реакцию (2) называют, например, реакцией хло­ рирования (H —> Cl, т. е. атом водорода замещ ается на атом хлора).

Другим примером реакции замещ ения водорода м ож но назвать нитрова­

Зам ещ ению могут подвергаться не только атомы водорода, но и различ­ ные функциональные группы, ранее введенные в молекулы углеводородов. Например, замещ ение С1 —» ОН:

Реакции присоединения

П рисоединение - реакция, в ходе которой реагент присоединяется по кратной связи (С =С, С = 0 , C =N ) молекулы субстрата. Это, например, гидробромирование этилена.

Реакции присоединения обозначаю т латинским символом A d (от англ, «addition» - присоединение). П родукт такой реакции обы чно называют аддукт ом . Другие примеры реакций присоединения:

образование циангидрина ацетальдегида

присоединение НС1 к ацетилену

Обратите внимание! О бразование аддукта происходит без потери ато­ мов реагирующ их молекул.

Реакции элиминирования

Э лим инирование - реакция, в ходе которой от субстрата отщ епляется молекула или частица (вода, галогеноводород и т. д.). Э тот тип превращ е­ ния обозначаю т латинской буквой Е (от англ, «élimination» - элиминирова­ ние, отщ епление).

Н апример, дегидратация изопропилового спирта представляет собой ре­ акцию элиминирования.

ОН

Перегруппировки

П ер егр уп п и р о вк а - реакция, в ходе которой структура субстрата меняет­ ся с образованием продукта, изомерного исходному, т. е. без изменения мо­ лекулярной формулы . Э тот тип превращения обозначаю т латинской бук­ вой R (от англ, «rearrangement» - перегруппировка).

Например, изомеризация 1-хлорпропана в 2-хлорпропан наблюдается в присутствии хлорида алюминия.

1.9.2.Классификация по типу активирования

Нек ат ал и т и ч еск и м и являются р еа кц и и , которы е не требую т присутст­ вия катализатора. Эти реакции ускоряются только при повышении темпе­ ратуры, и их иногда называют т ерм ическим и. Такой способ активирования

обозначаю т значком t°.

Кнекаталитическим реакциям относят реакции (3)-(5), (12)-(15). И сход­ ными реагентами в этих реакциях служат высокополярные или заряженные частицы.

Кат ал и т и ч еск и м и назы вают р еа к ц и и , протекание которых требует присутствия катализатора. Если в качестве катализатора выступает кисло­ та, речь идет о ки слот ном кат ализе. К кислотно-катализируемым относят,

например, реакции (8) и (9). Если в качестве катализатора выступает осно­

вание, речь идет об осн овн ом кат ализе.

Ф от охим ические реакц и и - реакции, которы е активируют облучением; такой способ активирования обозначаю т hv. К числу фотохимически акти­ вируемых реакций относится реакция (2). Ф отохимически активируют так­ ж е и реакцию димеризации этилена.