книги / Органическая химия. Т

Чем устойчивее сопряж енное основание, тем ниже свободная энергия диссоциации AG °, тем бол ее равновесие (1) смещ ено вправо, тем сильнее кислота. Зависимость между значениями ДС° и lgКа выражается уравнением

AGQ = -2 ,3 0 3 R T lgКа ,

где R = 8,3 Ы 0 -3 кДж/моль, а Т - температура в градусах Кельвина.

Рассмотрим примеры, которы е иллюстрирую т закономерности измене­ ния кислотности в зависимости от строения кислоты.

1. Ч ем выше номер группы П ериодической системы Д .И . М енделеева, к которой относится элемент, тем сильнее он удерж ивает электроны в сопря-

Н иже показана резонансная стабилизация аллил- и бензил-анионов.

бензил-анион

Э ф ф ект делокализации отрицательного заряда в бензил-анионе столь велик, что его геометрия приближается к плоской; при этом углеродный атом карбанионного центра меняет свою гибридизацию с ,vp3 на sp2.

Напротив, электронодонорны е заместители, повыш ающ ие электрон­ ную плотность на карбанионном центре, дестабилизирую т карбанион и тем самым сниж аю т кислотность соответствую щ его углеводорода.

© ©^ ©

СНз > СН3- С Н 2 > (СН3)*С

снижение устойчивости карбаниона

1.11.2. Основания Брёнстеда

Тот ж е самый подход - сравнение устойчивости исходного соединения и конечного продукта - объясняет закономерности в изменении силы органи­ ческих оснований, в том числе оснований Б рёнст еда.

Н иже приведены примеры нейтральных оснований В - органических ве­ ществ, способны х присоединять протон за счет своей Н ЭП .

Константу соответствую щ его равновесия обозначаю т как K h:

Слабым основаниям соответствуют сильные сопряженные кислоты и на­ оборот: сильным основаниям соответствуют слабые сопряженные кислоты.

Типичными основаниями по Брёнстеду являются органические амины. При этом алифатические амины - значительно более сильные основания, нежели ароматические амины.

В молекуле анилина Н Э П атома азота сопряжена с я-электронами бен­ зольного кольца. Э тот эф ф ек т сниж ает свободную энергию молекулы ани­ лина, повы ш ает тем самым силу его сопряженной кислоты и соответствен­ но сниж ает основность анилина по сравнению с метиламином.

Ниже приведены резонансны е структуры анилина.

В молекуле метиламина Н Э П полностью локализована на атоме азота. Этот факт ведет к росту свободной энергии молекулы метиламина, снижает тем самым силу его сопряженной кислоты и повышает основность метилами­ на по сравнению с анилином.

1.11.3. Термодинамический контроль органической реакции

Изучение кислотно-основных реакций дает возмож ность ввести понятие

«т ермодинамический кон т рол ь органической реакции»: конечный состав продуктов обратимой органической реакции определяется разностью сво­ бодных энергий образую щ ихся и исходных веществ.

AG0 = 2,303 КТ рКа,

Чем выше AG0, тем менее диссоциирована (т. е. тем слабее) кислота. Чем ниже AG°, тем более диссоциирована (т. е. тем сильнее) кислота.

Рассмотрим два примера «работы » термодинамического контроля. При этом будем помнить, что кислотно-основные равновесия всегда сдвинуты в сторону диссоциированных ф орм бол ее сильных кислот.

Поскольку феноксид-ион резонансно-стабилизирован, значение AG° кислотной диссоциации для ф енола значительно ниже, чем для метанола. Фенол является более сильной кислотой и поэтому указанное равновесие сильно сдвинуто влево.

1.12. ОБОБЩЕННАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ.

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ ЛЬЮИСА

Теория кислот и оснований Брёнстеда имеет дело с реакциями органиче­ ских веществ лишь отдельных классов. Обобщенная теория кислот и оснований Льюиса и кислотно-основные реакции Льюиса (Г. Льюис, 1923 г.) охватывают значительно большую часть органических реакций.

1.12.1. КислотыЛьюиса

Кислота Льюиса - любая молекула или частица, способная принимать (акцептировать) электроны на вакантную орбиталь. В качестве вакантной орбитали выступает, как правило, НСМО. Она может иметь как а-, так и я-симметрию. Соответственно этому среди кислот Льюиса можно разли­ чать а- и п-кислоты. Далее перечислены некоторые кислоты Льюиса:

незаряженные (нейтральные) молекулы и частицы - BF3, А1С13, FeBr3, ZnCI2, :СС12;

положительно заряженные частицы (катионы) - Ю 2, Вг , СН3, R3C , NO, RCO, H

Типичной о-кислотой является протон. Большинство кислот Льюиса представляют собой 71-кислоты. К 71-кислотам следует отнести также алке-

ны и арены, содержащие электроноакцепторные заместители:

NC CN С =С

NC CN

тетрацианэтилен тетрацианхинодиметан

2,3,5,6-тетрахлорбензо- хинон (хлоранил)

1.12.2. Основания Льюиса

Основание Льюиса - любая частица, способная выступать донором (D) пары электронов. Как правило, донорной орбиталью при этом является ВЗМО. В зависимости от ее характера различают:

1) я-доноры (я-основания),

2) л-доноры («-основания),

3) сг-доноры (сг-основания).