книги / Органическая химия. Т

имеющие запаха, а циклопентан и циклогексан - бесцветные жидкости с т. кип. 50,5 и 80 °С соответственно.

4.3.1. Типы напряжения и природа связей

Н есмотря на то, что и алканы, и циклоалканы образованы атомами уг­ лерода, находящимися в одном и том ж е состоянии гибридизации (sp3), цик­ лоалканы имею т ряд структурных особенностей. Указанные особенности связаны преж де всего с напряж ением м ол ек улы при циклообразовании. И х изучению посвящены многочисленные исследования, ряд из которы х отм е­ чен Н обелевскими премиями: О . В а л л а х (1910 г.), Д . Б а р т о н и О . Х ассель (1969 г.), В . П рел ог (1975 г.).

У гловое напряж ение (напряж ение Б ай ера ) - увеличение энергии м оле­ кулы, вызванное отклонением угла м еж ду связями от величины нормально­ го тетраэдрического угла (109°28’).

М аксимальное отклонение угла наблюдается в молекуле циклопропана; оно равно 49°28'. Ч асто угловое напряжение Байера оцениваю т через ва­ лентное отклонение (d ), приходящ ееся на одну связь (сторона угла). Напри­ мер, в молекуле циклопропана валентное отклонение d составляет 24°44’, циклобутана - 9°44', а циклопентана - 0°44'.

Торсионное напряж ение (напряж ение П ит ц ера, напряжение заслонен­ ных связей) - увеличение энергии, вызванное отклонением конформации лю бого этаноподобного звена в молекуле циклоалкана от затормож енной (от английского слова «torsion» - кручение).

Т ран сан н улярн ое напряж ение (напряж ение П р ел о го ) - увеличение

энергии молекулы вследствие взаимодействия несвязанных атомов и фраг­ ментов (двойных связей, функциональных групп и т. д.); такой тип взаимо­ действия носит такж е название «взаимодействие чер ез пространство, цикл» (от английского слова «annular» - кольцевой, циклический).

О бъективную оценку энергии напряжения цикла в молекуле циклоалка­ на дает сопоставление экспериментально измеренного значения теплоты образования ДЯ° циклоалкана со значением, рассчитанным по аддитивно­ сти. Эта оценка основана на следующ их рассуждениях.

Теплоты образования линейных алканов систематически снижаются на одну и ту ж е величину (~21 кДж/моль, или 5 ккал/моль) с увеличением дли­ ны цепи на каждую С Н 2-группу. В ряду циклоалканов такая систематич­

ность, однако, отсутствует. Полагая, что в молекуле циклогексана какиелибо напряжения отсутствую т, и разделив значение теплоты образования циклогексана (-123 кДж/моль, или -2 9 ,5 ккал/моль) на 6, получаем величи­

ну ДЩ, приходящуюся на одну СЬ^-группу и равную -2 0 ,6 кДж/моль (-4,92 ккал/моль). При условии аддитивного изменения теплот образования других циклоалканов значение Д#^адд циклопропана, например, составило бы

Д / $ адд = 3 -(-4,92 ккал/моль) = - 6 2 кДж/моль (-14,8 ккал/моль).

своей реакционной способности близки к соответствующ им алканам и склонны преж де всего к реакциям радикального замещения.

4.4.1. Реакции с водородом

Эта реакция, как и последую щ ие реакции с электрофильны ми агентами, протекает неодинаково для различных циклоалканов. Н изш ие циклоалка­ ны, и преж де всего циклопропан, реагирую т с раскрытием цикла. При этом циклопропан проявляет наиболее высокую реакционную способность. Н а­ пример, в реакции с водородом над N i-катализатором молекула циклопро­ пана раскрывается при 80 °С, а циклобутана - при 200 °С. При применении Pt-катализатора 3-членный цикл раскрывается уж е при комнатной тем пе­ ратуре, а 4-членный - при 50 °С.

ДСН3СН2СНз,

циклопропан пропан

□сн3сн2сн2сн3.

циклобутан бутан

Циклоалканы, имеющ ие в цикле пять и бол ее атомов углерода, с водо­ родом в этих условиях не реагируют.

H?„Pt.

зд °с реакция не идет.

циклогексан

4.4.2. Реакции с минеральными кислотами

Циклоалканы относятся такж е неодинаково и к ионным реагентам. Н а­ пример, с сильными минеральными кислотами циклопропан реагирует с раскрытием цикла, а средние циклоалканы в реакцию не вступают.

М олекула циклобутана не раскрывается под действием указанных реа­ гентов.

4.4.3. Реакции с галогенами

Если хлорирование циклопропана проводят при нагревании, то основ­ ным продуктом оказы вается 1,3-дихлорпропан.

Д- З ь С d - C H 2CH2CH2—С1.

циклопропан 1,3-дихлорпропан

Ф отохимическое хлорирование при низкой температуре дает значитель­ ное количество хлорциклопропана. Реакция идет по тому ж е механизму, что и хлорирование алканов.

П ри нагревании с бром ом циклопропан реагирует также с раскрытием цикла.

ДB r -C H 2CH2CH2- B r .

циклопропан 1,3-дибромпропан

Ц иклобутан в реакции хлорирования преимущ ественно образует хлор-

циклобутан. Аналогично реагирую т и средние циклоалканы.

циклогексан хлорциклогексан

М онохлорирование циклогексана протекает особенно гладко при при­ менении хлористого сульфурила в качестве хлорирую щ его агента; реакцию проводят в присутствии пероксида бензоила как инициатора радикальных

реакций. Вы ход хлорциклогексана при этом достигает 90%.

4.5.СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОАЛКАНОВ

4.5.1. Монозамещенные циклоалканы

Как показано выше, среди других циклоалканов циклогексан наиболее гладко подвергается реакциям замещения. Его галогенируют, нитруют, экисляют, дегидрируют над катализатором. Стереохимические свойства за­ мещенных циклоалканов далее рассмотрены поэтом у прежде всего на при­ мере производных циклогексана.

Значения свободных энергий (AG°) монозамещ енны х циклогексанов свидетельствуют о том, что экваториальная ориентация заместителя пред­ почтительнее, чем аксиальная. Это связано с тем, что при аксиальной ори­ ентации возникает взаимодействие между заместителем и аксиально распо­ ложенными атомами водорода при третьем и пятом углеродны х атомах (1,3-диаксиальное отталкивание, или напряжение П релога).

4

дсо = - д /г г 1п К равн.

В соответствии с этим продукт монохлорирования циклогексана нахо­ дится преимущ ественно в ф орм е (е)-хлорциклогексана.

С 1

AG0 = -2 ,1 кДж/моль (0,5 ккал/моль), ^ равн = 2,33.

Таблица 4.3. Предпочтительность экваториальной ориентации заместителя в монозамещенных циклогексанах C6H n R

Для ряда циклогексанов C6H n R значения ДС° и К н сравниваются в

табл. 4.3.

Для других монозамещ енны х циклогексанов разности свободны х энер­ гий экваториального и аксиального конформеров приведены ниже.

4.5.2. Дизамещенные циклоалканы

Стереоизомерия дизамещ енных циклоалканов определяется тем, что они могут сущ ествовать как в виде цис- и транс-изом еров, так и в виде оп­ тических изомеров. Н иж е показаны соответствую щ ие примеры.

зеркальная

плоскость