книги / Органическая химия. Т

фарнезол (масло цветов ромашки)

соединения С20 - к группе дитерпенов (четыре изопреновые единицы)

ОН ;

витамин А (содержится в рыбьем жире)

соединения С30 образую т группу тритерпенов (ш есть изопреновых фраг­

ментов)

сквален (масло печени акулы)

В се названные терпеноиды являются природными соединениями расти­ тельного или ж ивотного происхождения.

Общ ими чертами обладаю т не только структуры терпенов, поскольку они построены из одних и тех ж е изопреновых фрагментов С5. Терпены имею т общ ие биохимические пути синтеза (подробнее о биосинтезе см. в разд. 25.7).

В аж но при этом , что первые стадии биосинтеза терпенов леж ат в основе синтеза ещ е одной многочисленной группы природных соединений -

ст ер о и д о в.

Особенностью стероидов является наличие в их молекулах тетрацикли­ ческой системы циклопентанопергидрофенантрена.

Обратите внимание! Принятая для стероидов нумерация атомов не отве­ чает правилам номенклатуры И Ю П АК циклоалканов.

Функции, которы е выполняют в жизни растений монотерпены , состав­ ляющие их «душу», с полной уверенностью сформулировать трудно. В то же время о ряде стероидов м ож но с уверенностью сказать, что они имею т прямое отнош ение к сущ еству («душ е») высших животных, поскольку регу­ лируют важнейшие биохимические циклы.

В наибольшем количестве в организме человека присутствует холесте­ рин: -2 0 0 г этого стероида содержится во взрослом организме. И менно хо­ лестерин является источником других стероидов, участвующ их в различных биохимических процессах. П ри его ферментативном окислении образуется 7-дегидрохолестерин, из которого при облучении солнечным светом обра­ зуется витамин D 3, препятствующий развитию рахита у детей.

Н иже показаны некоторы е другие стероиды , выполняющ ие важнейшие функции в организме.

Тестостерон - главный половой мужской гормон. Он ответствен за нор­ мальное развитие мужских признаков: укрепление мускулатуры, басовитый голос, рост волос на теле.

Т естостерон такж е образуется из холестерина и является предш ествен­ ником эстрадиола - главного ж енского полового гормона. Э тот гормон от­ ветствен за регуляцию менструального цикла и процесс деторождения. И тестостерон, и эстрадиол как истинные гормоны содержатся в организме в ничтожных количествах - соты е доли грамма.

"ОН

К ортизон относится к группе кортикостероидов. О н обладает жаропони­ жающ им действием, особенно при лечении ревматоидного артрита. Х оле­ вая кислота входит в группу холевы х (желчных) кислот, обладает свойства­ ми поверхностно-активного вещества (П А В ; см. разд. 21.6) и регулирует жировой обм ен в организме.

О братите внимание! И кортикостероиды, и холевы е кислоты, как и перечисленные выше стероиды , производятся в организме из холестерина.

Подчеркивая несомненную ценность холестерина для организма челове­

стероид является основным материалом бляш ек, образую щ ихся на стенках артерий и препятствующ их нормальному кровообращ ению .

Н еудивительно, что столь популярной стала диета, обедненная холесте­ рином. С облю дая эту диету, не следует, однако, забывать, что вредным мо­ ж ет быть только избы ток холестерина.

В этом разделе мы познакомились с некоторыми производными терпенов и стероидов. Многие из них отличаются исключительно высокой биологической активностью. Именно поэтому изучению их строения и реакций были посвя­ щены многочисленные исследования, в том числе те, которые отмечены Н обе­ левскими премиями: X . В иланд (1927 г.), А . Б ут енандт и Л . Руж ичка (1939 г.).

Г л а в а 5. АЛ КЕНЫ

Ненасыщ енные углеводороды , содержащ ие двойную связь и образую ­ щие гомологический ряд общ ей формулы С;)Н 2п, называют алкенам и. Три­ виальное название алкенов (в настоящ ее время устаревш ее) - олеф ины .

5.1.НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

По номенклатуре И Ю П А К название алкена происходит от названия со­ ответствую щ его алкана заменой суффикса -ан на -ен. А налогично образу­ ют названия циклоалкенов.

Н иже даны примеры названий алкенов по этой номенклатуре (в скобках приведены тривиальные названия).

Н а примере названия 4-метил-4-хлор-2-пентена видно, что при составле­ нии названия органического соединения двойная связь имеет приоритет пе­ ред алкильными группами и галогенами.

Алкены могут сущ ествовать в виде геометрических изомеров.

П оскольку фрагменты молекулы алкена не имею т возмож ности вра­ щаться относительно двойной связи, заместители у углеродны х атомов при этой связи могут располагаться как по одну, так и по разны е стороны .

С тереоизом еры , различающ иеся располож ением заместителей относи­ тельно двойной связи, назы ваю т геом ет рическим и изом ерам и .

Для обозначения геометрических изом еров применяют две номенклату­ ры: цис,т ранс- и E^Z-,

В соответствии с цис,транс-номенклатурой геометрические изомеры, в

которы х заместители расположены по одну сторону относительно двойной связи, назы вают цис-изом ерам и.

Геометрические изомеры , в которы х заместители расположены по раз­ ные стороны относительно двойной связи, называют т ран с-и зом ерам и .

Если в качестве заместителей выступают углеводородны е радикалы, преимущ ество при определении конфигурации алкена имею т радикалы с более длинной углеродной цепью.

Часто цис,транс-номенклатура не позволяет однозначно назвать геомет­

рические изомеры алкенов. Универсальной ж е является Е ,2-ном енклат ура, рекомендуемая правилами И Ю ПАК.

Е -И зом еры - геометрические изомеры, в которы х старш ие заместители у углеродны х атомов двойной связи находятся по разны е стороны относи­ тельно двойной связи (от нем. «entgegen» - напротив). Ряд старшинства за ­ местителей определяется по правилам, приведенным в разд. 3.1.5.

Z -И зом еры - геометрические изомеры , в которы х старш ие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относитель­ но двойной связи (от нем. «zusammen» - вместе).

О бозначения Е- и Z- ставят перед названием соединения по номенклату­ ре И Ю П А К и заклю чаю т в скобки (обозначения транс- и цис- в скобки не

(£)-3-метил-2-хлор-2-пентен, (2)-3-метил-2-хлор-2-пентен, 1<мс-3-метил-2-хлор-2-пентен трякс-3-метил-2-хлор-2-пентен

(С1 и СН2СН3- старшие заместители)

5.2.СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Алкены как сырье для органического синтеза в природе не встречаются. Большая часть способов получения алкенов как в лаборатории, так и в про­ мышленности основана на реакциях элиминирования. Двойная связь в суб­ страте образуется в этих реакциях за счет отщ епления от молекулы исход­ ного вещества молекулы водорода, галогена, воды или галогеноводорода.

П олагаю т, что m pem -бутоксид-ион (возмож но ассоциированный с м оле­ кулами m pem -бутилового спирта) испытывает пространственные затрудне­ ния при подходе ко вторичному атому углерода. А така по первичному С -атому м енее затруднена, что и ведет к преимущ ественному образованию менее зам ещ енного алкена. О роли стереоэлектронного фактора в этой р е­ акции см. в разд. 13.4.5.

Гидрирование ацетиленовых углеводородов и диенов

Эти реакции требую т применения специальных катализаторов. П одроб­ нее об условиях их проведения см. в разд. 6.4.5 и 7.4.4.

алкен (транс-изомер)

сн2=сн-сн=сн2 Н2Ni сн3-сн=сн-сн3.

5.3.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

5.3.1. Физические свойства

Ф изические свойства ряда алкенов приведены в табл. 5.1. Эти свойства подобны свойствам соответствую щ их алканов.

Низшие алкены (С2- С 4) являются газами. Средние алкены (начиная с С5) -

жидкости, не смеш ивающ иеся с водой. Высш ие алкены (начиная с C lg) -

твердые вещества. И зом ерны е алкены имеют близкие температуры кипе­ ния, причем 1-алкены кипят несколько ниже, чем их изомеры с внутренней

двойной связью, т ран с-И зомеры имею т более низкие температуры кипе­ ния и плотность.

Из данных таблицы следует также, что геометрические изомеры (цис- и