книги / Органическая химия. Т

Как видно, хиральность этих изомеров 2,3-пентадиена не обусловлена нали­ чием в них асимметрических атомов углерода. Эти изомеры хиральны, по­ скольку их молекулы не имею т элементов симметрии.

Многие органические молекулы ахиральны. Такие молекулы - симмет­ ричны; они имею т или центр, или плоскость симметрии. П оказанны е выше 1,2-дихлорэтан, т р а н с-1,3-циклобутандикарбоновая кислота и 2-хлорпро- пан - ахиральные молекулы и не могут сущ ествовать в виде пары энантио­ меров.

3.1.2. Оптическая активность

Энантиомеры имею т много одинаковых физических свойств: температу­ ры плавления и кипения, плотность, показатель преломления, раствори­ мость в обычных растворителях. Однако энантиомеры различаются своим взаимодействием с поляризованным светом. Уникальным свойством хираль­ ных молекул является то, что они обладаю т опт ической акт и вн ост ью , т. е. способностью вращать плоскость поляризации плоскополяризованного све­ та (опт ическое вращ ение).

П лоскоп оляри зован н ы м свет ом называют монохроматический свет, колебания волн которого соверш аются только в одной из возможны х пло­ скостей. Такой свет получают, пропуская луч света через призму Николя. При этом призма Николя выполняет роль поляризатора света.

О птическое вращение измеряю т с помощ ью поляриметра, принципиаль­ ная схема которого показана на рис. 3.2.

Величину оптического вращения, измеряемую поляриметром и выража­ емую в градусах, называют н аблю даем ы м опт ическим вращ ением и о б о ­ значают буквой а . Величина а зависит от ряда факторов:

а) длины кюветы поляриметра, в которую помещ аю т раствор исследуе­ мого соединения;

б) структуры и концентрации оптически активного вещества; в) природы растворителя; г) температуры раствора;

д) длины волны плоскополяризованного света, используемого в опыте. О птическую активность соединения обы чно вы ражаю т в единицах

удельного вращения.

Угол, на который 1 г вещества (находящийся в 100 мл раствора, поме­ щенного в кювету длиной 1 дм) вращает плоскополяризованный свет,

плоскополяризованный

свет

монохроматический

свет

Рис. 3.2. Схема поляриметра

/ - поляризатор (призма Николя), 2 - трубка с образцом. 3 - анализатор (призма Николя)

принято считать уд ел ьн ы м вращ ением ([а]^).

[а]£ = 100а Нс ,

где а - наблю даем ое оптическое вращение, град; t - температура, при кото­ рой измеряется удельное вращение (как правило, эта температура равна комнатной, 25 °С); À - длина волны света (как правило, это D - линия на­ трия; ее длина волны составляет 589 нм); / - длина кюветы, дм; с - концен­ трация вещества, равная числу граммов вещ ества в 100 мл раствора.

Энантиомеры имею т одинаковые абсолю тны е величины углов оптичес­ кого вращения, но противоположны е знаки оптического вращения. П оэто ­ му энантиомеры назы вают опт ическим и изом ерам и.

Энантиомер, вращающий плоскость поляризованного света вправо (по отнош ению к наблю дателю ), назы вают п равовращ аю щ и м энант иом ером . Это вращ ение обозначаю т (+).

Энантиомер, вращающий плоскость поляризованного света влево (по отнош ению к наблю дателю ), назы вают л евовращ аю щ и м энант иом ером .

Это вращение обозначаю т (-).

П раво- и левовращ ающ ие энантиомеры всегда вращ ают плоскость по­ ляризованного света на равную величину, но в противоположны х направле­ ниях.

Пример:

удельное вращение [а ]^5 (+)-2-бутанола +13,52°,

удельное вращ ение [а ]^5 (-)-2-бутанола -13,52°.

Если энантиомеры содержатся в смеси в равномолекулярном количест­ ве, то за счет взаимной компенсации оптического вращения они образую т оптически неактивную смесь, которую назы вают рацем ической ф орм ой . Ч асто такую смесь назы вают такж е рацем ической м одиф икацией .

Для обозначения рацемической модификации используют символ (±).

И зображ ение проекционных формул Фишера требует соблюдения ряда правил.

1.М олекулу ориентируют так, что главная углеродная цепь располага­ ется вертикально, а вверху находится группа, имеющая меньший номер в названии соединения по номенклатуре И Ю П АК .

2.Зам естители, связанные с хиральным центром вертикальными линия­ ми, находятся за плоскостью чертеж а (направлены от наблюдателя), а зам е­ стители, связанные с хиральным центром горизонтальными линиями, нахо­

дятся перед плоскостью чертежа (направлены к наблю дателю ).

3. Асимметрический атом углерода обозначаю т точкой пересечения го­

ризонтальной и вертикальной линий.

Н иж е в качестве примера показаны проекции Фишера двух энантиоме­

3.1.4. D , L-Номенклатура

Для обозначения относительной конфигурации для некоторы х рядов оптических изомеров используют D ^ -н о м е н к л а т у р у .

О т носит ельная конф игурац ия энант иом ера определяет располож ение заместителей у хирального центра по отнош ению к стандартному соедине-

нию с известной абсолю тной конфигурацией. В Д £-ном енклатуре за стан­ дарт приняты энантиомеры глицеринового альдегида.

Конфигурацию (+)-глицеринового альдегида принято обозначать за­ главной латинской буквой D . В соответствую щ ей проекционной формуле атом водорода расположен слева, а группа О Н - справа.

А бсол ю т н ая кон ф и гурац и я энант иом ера определяет истинное распо­ ложение атомов или групп атомов в пространстве у хирального центра.

Абсолютную конфигурацию энантиомера с одним хиральным центром обо­ значают как R- или S- (от латинских слов «rectus» - правый и «sinister» - левый).

/^ -Н ом ен клатура не связана со стандартным веществом. Для определе­ ния конфигурации соединения по /?,5-номенклатуре необходим о опреде­ лить старшинство заместителей у хирального центра, пользуясь правилами их старшинства.

Правила старшинства заместителей

Эти правила заключаются в следующем:

1.Старшинство заместителей определяю т на основе сравнения порядко­

вых (атомных) номеров атомов (в П ериодической системе Д .И . М енделее­ ва), непосредственно связанных с хиральным центром. Чем больш е атом ­ ный номер, тем старше заместитель (для изотопов больш ее массовое число имеет преимущ ество перед меньшим). Ряд уменьшения старшинства зам ес­ тителей: 1 —> 2 —^ 3 —> 4.

Рассмотрим в качестве примера определение старшинства заместителей у хирального центра в молекуле D -2-бутанола.

Гидроксигруппа получает наивысший номер старшинства - 1, а водород по­ лучает наименьший номер - 4, поскольку атом О гидроксигруппы старш е атомов С и Н.

Однако два атома из четы рех, непосредственно связанных с хиральным центром: О, С, С, Н, в молекуле одинаковы.

2. Если относительное старшинство заместителя невозмож но опреде­

лить по атому, непосредственно связанному с хиральным центром, то про­ водится сравнение второго (следую щ его) ряда атомов в заместителях.

В частности, старшинство групп СН3 и С2Н5 определяю т следующ им о б ­ разом. В группе СН3 второй ряд атомов состоит из H , H , Н; в группе С2Н 5 -

из С, H, Н.

3.2.СОЕДИНЕНИЯ С ДВУМЯ ХИРАЛЬНЫМИ ЦЕНТРАМИ

Число стереоизом еров значительно возрастает при увеличении числа хи­ ральных центров в молекуле.

Количество оптических изомеров соединения, имею щ его п хиральных центров, определяю т как 2п. В частности, число оптических изом еров со­ единения с двумя хиральными центрами составляет 22 = 4.

Ч еты ре стереоизом ера молекулы, имею щ ей два хиральных центра, по­ казаны ниже. В этих изображ ениях G 1 - первый стереоцентр, G2 - второй

С тереоизом еры 1 и 2, 3 и 4 - пары энантиомеров. П ары сгереоизом еров

являются зеркальными изображениями друг друга (энантиомерами). Диа­ стереомеры в отличие от энантиомеров имею т различные физические свойства и различные величины удельного вращения.