книги / Органическая химия. Т

Появление полного положительного заряда на атоме брома в Д А К ведет к еще большей поляризации связи С-B r (по сравнению с исходной молекулой бромметана) вплоть до ее полного гетеролитического разрыва (гетеролиз). Метил-катион - чрезвычайно неустойчивая частица и крайне маловероятно, чтобы концентрация этих частиц была значительной среди продуктов кислот­ но-основной реакции Льюиса. Причиной нестабильности метил-катиона явля­ ется то, что эта частица не имеет каких-либо факторов, способствующих делокализации положительного заряда. Поскольку атом углерода метил- катиона .v/r-гибридизован, все четыре атома находятся в одной плоскости, а ва­ кантная орбиталь перпендикулярна этой плоскости, т.е. является я-орбиталью.

Более вероятным является образование ионной п ары в равновесии с Д А К . П ротивоположно заряженны е ионы удерживаются в ионной паре за счет кулоновского притяжения б ез образования ковалентной связи. Ионная пара, противоионы которой находятся в прямом контакте и не разделены молекулами растворителя или другими нейтральными молекулами, называ­ ют т есной (контактной, или интимной) ионной п арой . Такую ионную пару

изображают как X®Ye .

Если противоионы разделены одной или несколькими молекулами рас­ творителя или другими нейтральными молекулами, такая ионная п а р а на­ зывается р ы х л о й и изображ ается как X®llYe .

Галогенпроизводные более слож ного строения могут оказаться способ­ ными к образованию карбкатионов при взаимодействии с кислотами Л ью ­ иса. Чем более устойчив карбкатион, тем более равновесие между ним и ДА К смещ ено вправо.

Вследствие электронодонорного влияния метильных групп по индуктив­ ному механизму, а такж е по механизму сверхсопряжения (гиперконъю га­ ция) устойчивость карбкатионов увеличивается в ряду:

С Н 3 < СН2СН3 < СН(СН3)2 < С (С Н 3) 3.

Н иже для примера показана делокализация полож ительного заряда в mpem-бутил-катионе за счет + /- и +Л/л-эф ф ектов трех метильных групп.

Н

СН2

О братите внимание! В се четыре атома углерода и в этом карбкатионе находятся в одной плоскости.

Способность фенильной и винильной групп к резонансной стабилизации положительного заряда на соседнем С -атоме такж е повыш ает устойчи­ вость бензильного и аллильного катионов.

®сн2 СН2

Аk k ©

k J - о - - Ô - - • 6

©

бензил-катион

сн2—сн=сн2 -— ►сн2=сн-сн2)

аллил-катион

К ром е винильной и фенильной групп стабилизировать соседний катион­ ный центр могут и заместители, обладаю щ ие НЭП:

При написании резонансны х структур катионов в качестве электрофиль­ ных агентов в схемах органических реакций необходим о обратить внимание на следую щ ее.

Вы ш е уж е отмечалось, что более устойчивыми являются те резонанс­ ные структуры, в которы х все атомы углерода и гетероатомы имею т окте­ ты электронов. Для показанных ниже нитрозоний- и ацилий-ионов такими структурами являются I' и II'.

В некоторы х учебниках именно эти структурные формулы и применяют при написании реакций с участием указанных катионов в качестве электро­ фильных агентов. Вряд ли это является правильным: атомы в формулах Г

и II' имеют октеты электронов, но не им ею т вакантных орбиталей. П оэто ­ му структуры I' и II* не могут выступать как кислоты Льюиса, а следова­ тельно, и как электрофильны е агенты, в частности в реакциях электро­ фильного ароматического замещ ения. Для этого правильнее применять структурные формулы I и II, в которы х на атомах N и С имеются вакант­ ные орбитали, или изображ ать каждый из указанных ионов в виде резонан­ са двух структур, как показано выше.

Следует отметить, что, как и карбанионы, карбкатионы очень чувстви­ тельны к эф ф ектам сольватации. И х образованию способствую т раствори­ тели, которые могут образовы вать сольватные оболочки вокруг полож и­ тельно заряженных частиц (подробнее об этом см. в разд. 1.13).

Среди кислотно-основных реакций Льюиса следует назвать и те, в кото­ рых в роли основания при взаимодействии с кислотами Льюиса выступают я-основания Л ью иса. Н а первой стадии таких реакций образую тся п-ком плексы . Н иж е показаны примеры реакций, протекаю щ их с образова­ нием я-комплексов.

Гидробромирование этилена:

СН3СН2Вг

бромэтан

(продукт реакции)

Реакция этилена с ионом серебра:

.©

Agl

Образовавш ийся я-комплекс, как правило, трансформируется далее в

G-к о м п л екс или (реж е) является конечным продуктом превращений.

1.13. КОНЦЕПЦИЯ МЕХАНИЗМА ОРГАНИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

1.13.1. Механизм

Практически каждая органическая реакция состоит из отдельных ста­ дий. Детальное изучение всех ее стадий дает представление о механизме ре­ акции. Знание механизма позволяет наиболее эф ф ективно проводить изве­ стные реакции, в том числе в промыш ленных масштабах.

Большая часть органических реакций протекает через образование переходного сост ояния: исходны е реагенты должны преодолеть энергети­ ческий барьер, чтобы состоялась реакция между ними.

На рис. 1.8 показаны энергетические диаграммы (энергетические про­ фили) эндотермической и экзотермической реакций.

На этих диаграммах сравниваются сво б о д н ы е энергии ДС° исходных ре­ агентов и продуктов реакции, а такж е показаны сво б о д н ы е энергии акт ивации ДG* реакций. Величина ДС° определяет лишь вероятность про­ текания как обратимы х, так и необратимы х реакций. С корост ь реакции за­ висит только от свободной энергии активации ДG* и не зависит от Д(7®. Зна­ чения AG* для большинства органических реакций находятся в интервале 418 -1254 кДж/моль (1 0 -3 0 ккал/моль).

энергетику процесса и иногда на энергетической диаграмме ее не обознача­ ют.

П ереходное состояние ПС, соответствует образованию этил-катиона в составе ионной пары, а переходное состояние ПС3 - дальнейш ему превра­

щ ению этил-катиона - присоединению бромид-аниона. Этил-катион явля­ ется, таким образом , промежуточны м соединением (П) реакции гидробро-

мирования этилена; его энергии соответствует впадина между состояниями ПС2 и ПС3 на энергетической кривой.

П ром еж ут очное соединение, в отличие от активированного комплекса (переходное состояние), даж е будучи нестабильным, м ож ет быть в опреде­ ленных условиях изучено экспериментально, в том числе спектральными методами.

Б олее высокий энергетический барьер отвечает бол ее медленной ста­ дии. Самый высокий барьер соответствует наиболее медленной стадии, ко­ торая называется скорост ълим ит ирую щ ей ст адией. В случае двухстадий­ ного процесса энергетическая диаграмма м ож ет иметь различный вид в за­ висимости от того, первая или вторая стадия требует больш ей энергии ак­ тивации и, следовательно, лимитирует скорость всего превращения.

1.13.2. Кинетика

Важнейш ий инструмент изучения механизма - анализ кинетики органи­ ческой реакции, поскольку она определяет число и природу молекул, вклю­ чаемых в скоростьл имитирующ ую стадию.

И зм ерение скорости проводят при фиксированной температуре и кон­ тролируемы х концентрациях реагентов. Измеряя снижение концентраций исходных реагентов и рост концентраций продуктов в зависимости от вре­ мени, получаю т кинет ическое уравнение. Кинетическое уравнение связы­ вает скорость реакции с концентрациями исходных реагентов А и В через

конст ант у скорост и (к).

w = к [А][В].

Зависимость скорости от концентрации реагента определяет п орядок реакц и и по данному реагенту. В реакции первого порядка скорость зависит от концентрации только одного реагента в первой степени. В реакции вто­ рого порядка скорость зависит от квадрата концентрации одного реагента или пропорциональна концентрациям двух реагентов в первой степени. На­ пример, реакция гидролиза хлорметана под действием гидроксид-иона [см. уравнение (4) на с. 80] имеет второй порядок.

Энтропия вещ ества, как и энтальпия, является одним из его характерных свойств. Физическая суть энтропии - мера неупорядоченности системы . Си­ стемы с высокой неупорядоченностью (низкоорганизованные системы) ха­ рактеризуются большими значениями энтропии; низкая энтропия харак­ терна для высокоорганизованных систем. П оэтом у, если процесс сопровож ­ дается положительны м изменением энтропии (AS > 0), то член TAS дает от­ рицательный вклад в AG*: когда переходное состояние м енее упорядочен­ но, чем исходны е вещ ества, процесс будет стремиться проходить спонтанно.

Ч асто вклад энтропийного члена невелик и свободную энергию актива­ ции ДG* оцениваю т величиной АН* или энергии активации £ акт:

AG* = AH* = EaKT- R T .

Энергия активации, в свою очередь, легко м ож ет бы ть найдена из тем ­ пературной зависимости константы скорости реакции:

dln k /d T = EaJ R T 2

или в интегрированной форме:

к — Ae~Ea

Измеряя скорость реакции при нескольких температурах и нанося на график значения In к (по оси ординат) и 1/7’(по оси абсцисс), величину EaKT/R

получаю т в виде тангенса угла наклона прямой в указанных координатах.

1.13.3.Кинетический контроль органической реакции

Понимание ф акторов, определяющ их скорости органических реакций,

позволяет ввести понятие «кинетический конт роль органической реакции».

Ч тобы лучше понять, в чем суть кинетического контроля, рассмотрим ре­ акцию гидробромирования пропена - ближайш его аналога этилена

сн3—СН2- С Н 2- В г

1-бромпропан

НВг

СН3-С Н = С Н 2

Вг

I

сн3-сн-сн3

2-бромпропан

и попытаемся ответить на вопрос, почему продуктом этой реакции являет­ ся 2-бромпропан, а не 1-бромпропан?