книги / Органическая химия. Т
.1.pdfОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ............................................................................................................ |
427 |
З А Д А Ч И ...................................................................................................................................... |
427 |
24.4. МЕХАНИЗМЫ ВКУСА И ЗАПАХА. СЛАДКИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА...... |
429 |
Глава 25. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ..................................................... |
433 |
25.1. Классификация и номенклатура .................................................................................... |
433 |
25.2. Пятичленные гетероциклические соединения. Пирол, фуран, тиоф ен ............... |
435 |
25.2.1. Способы получения........................................................................................ |
435 |
25.2.2. Физические свойства и строение.................................................................... |
438 |
25.2.3. Реакции электрофильного ароматического замещения.......................... |
441 |
25.3. Конденсированные пятичленные гетероциклические соединения. Индол . . . . 445 |
|
25.3.1. Способы получения............................................................................................. |
445 |
25.3.2. Реакции................................................................................................................... |
446 |
25.4. Шестичленные гетероциклические соединения. Пиридин ..................................... |
448 |
25.4.1. Способы получения ........................................................................................... |
448 |
25.4.2. Физические свойства и строение.................................................................... |
449 |
25.4.3. Реакции................................................................................................................... |
451 |
25.5. Пиримидины и пурины ...................................................................................................... |
457 |
25.6. Гетероциклические соединения в живых организмах.............................................. |
458 |
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ............................................................................................................ |
460 |
ЗА Д А Ч И ............................................................................................................................................ |
460 |
25.7. ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ «IN VIVO» И «IN V ITR O »....................................... |
462 |
Глава 26. УГЛЕВОДЫ................................................................................................................. |
473 |
26.1. Моносахариды..................................................................................................................... |
473 |
26.1.1. Классификация ................................................................................................... |
473 |
26.1.2. Строение ............................................................................................................... |
475 |
26.1.3. Реакции................................................................................................................... |
478 |
26.2. Дисахариды .......................................................................................................................... |
491 |
26.2.1. Сахароза................................................................................................................. |
491 |
26.2.2. Мальтоза ............................................................................................................... |
492 |
26.3. Полисахариды ..................................................................................................................... |
494 |
26.3.1. Югассификация .................................................................................................... |
494 |
26.3.2. К рахмал................................................................................................................. |
494 |
26.3.3. Целлюлоза............................................................................................................. |
496 |
ОСНОВНЫЕ Т Е Р М И Н Ы ................................................................................................................. |
497 |
З А Д А Ч И ............................................................................................................................................ |
497 |
26.4. ОБМ ЕН ЭНЕРГИИ В ЖИВОМ ОРГАНИЗМ Е .................................................................... |
499 |
Глава 27. АМИНОКИСЛОТЫ, ПЕПТИДЫ И БЕЛКИ (ПРОТЕИНЫ)................... |
502 |
27.1. Классификация а-аминокислот................................................................................. |
502 |
27.2. Способы получения а-аминокислот ......................................................................... |
505 |
27.3. Пространственная изомерия и оптическаяактивностьа-аминокислот................ |
508 |
27.4. Реакции а-аминокислот .................................................................................................... |
510 |
27.4.1. Кислотно-основные свойства ......................................................................... |
510 |
27.4.2. N-Ацилирование ................................................................................................. |
511 |
27.4.3. N-Алкилирование ............................................................................................... |
513 |
27.4.4. Реакция этерификации...................................................................................... |
514 |
27.4.5. Реакции дезаминирования ................................................................................ |
514 |
27.4.6. Отношение к нагреванию.................................................................................. |
516 |
27.4.7. Пептидный синтез............................................................................................... |
516 |
27.5. Вторичная, третичная и четвертичная структурыбелков ....................................... |
524 |
ОСНОВНЫЕ Т Е Р М И Н Ы ................................................................................................................. |
529 |
З А Д А Ч И ............................................................................................................................................ |
530 |
27.6. КОМПЬЮ ТЕРНАЯ ХИМИЯ. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ |
|
ТОЧНЕЕ ЭКСПЕРИМЕНТА ................................................................................................. |
531 |
Глава 28. НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ ............................................................................. |
533 |
28.1. Строение нуклеиновых кислот........................................................................................ |
533 |
28.1.1. Моносахарид ........................................................................................................ |
534 |
28.1.2. Циклическое азотистое основание ................................................................ |
534 |
28.1.3. Нуклеозиды.......................................................................................................... |
535 |
28.1.4. Нуклеотиды.......................................................................................................... |
536 |
28.1.5. Нуклеиновые кислоты ...................................................................................... |
537 |
28.1.6. Двойные спирали ДНК. Модель Уотсона-Крика ..................................... |
538 |
28.2. Нуклеиновые кислоты и наследственность ................................................................ |
539 |
28.2.1. Репликация Д Н К ................................................................................................. |
540 |
28.2.2. Транскрипция. Синтез Р Н К ............................................................................. |
541 |
28.2.3. Трансляция. Биосинтез белка ......................................................................... |
542 |
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ............................................................................................................ |
543 |
28.3. МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЗНАВАНИЕ В ХИМИИ И БИОЛОГИИ............................................ |
543 |
Приложения................................................................................................................................... |
546 |
I. Результаты расчетов некоторых органических молекул методом М О Х ................. |
546 |
II. Физиологическое действие наиболее распространенных органических веществ |
.. 560 |
Рекомендуемая литература........................................................................................................ |
562 |
Предметный указатель |
565 |
ВВЕДЕНИЕ
Органические вещ ества известны человечеству с древнейш их времен. Применяя сравнительно простые способы переработки растений, лю ди из давна умели получать сахар, душ истые и лекарственные вещ ества, красите ли, мыло и т.д. Например, сахар выделяли из тростника, краситель синего цвета «индиго» - из восточно-азиатских растений, краситель пурпурного цвета «античный пурпур» - из морских улиток, а ализарин - из корней м о рены. Люди не только научились выделять органические вещ ества, но и подвергали их различным превращениям. Издавна вино получали из вино градного сока, а уксус - из перебродивш его вина.
Поиски новых превращений химических вещ еств оказались весьма пло дотворными в средние века, когда интенсивно развивалась алхимия. Н е зная состава доступных в то время органических вещ еств, алхимики чисто эмпи рически получали из них многие полезны е продукты.
П осле фундаментальных работ М .В. Ломоносова и А .Л . Лавуазье, сформу лировавших закон сохранения массы вещества, химики научились определять состав органических веществ и выражать его в виде эмпирической ф орм улы , отражающей минимальное целочисленное отношение атомов в молекуле, а затем и в виде м олекулярной ф орм улы , отражающ ей число атомов каждого элемента, входящего в состав молекулы. Эти работы открыли возможность развития органической химии как науки. В конце XVIII - начале XIX в. были выделены важнейшие углеводороды и установлены их молекулярные форму лы. М етан СН4 нашел А . Вольта в 1776 г. при исследовании болотного газа. Этилен С,Н4 впервые был получен в 1795 г. Ж . Дейманом и сотрудниками при
действии концентрированной серной кислоты на этиловый спирт. Бензол С6Н6 был выделен М. Фарадеем в 1825 г. из конденсата светильного газа. А це тилен С2Н2 был открыт Э. Дэви в 1836 г., в 1862 г. был получен Ф. Вёлером
действием воды на карбид кальция, а М. Бертло - из угля и водорода. Наличие углерода в каждом органическом вещ естве позволило ш ведско
му химику Й. Берцелиусу определить «органическую химию как химию со единений углерода» (1806 г.). Впоследствии это определение ввел в свой учебник по органической химии и Ф. К екуле. О но является общ епринятым и в настоящ ее время1.
'Среди других определений отметим определение органической химии, данное немецким химиком К. Шорлеммером (1889 г.): «Органическая химия является химией углеводородов и их производных».
Б ерцелиус полагал, что органические соединения, содерж ащ иеся в рас тениях и организмах ж ивотны х, обязаны своим происхож дением особой ж изненной силе: «Ж изненная сила леж ит целиком за пределами неоргани ческих элем ентов и не связана ни с каким из их обы чны х свойств... Ч то представляет собой эта сила, как она возникает и где кончается - мы не знаем». Тем не м енее вскоре бы ли проведены первы е синтезы органиче
ских вещ еств из неорганических.
(CN )2 И'*~~ (СООН)2 |
(Ф. В ёлер, 1824 г.), |
|
дициан |
щавелевая |
|
|
кислота |
|
NH4OCN |
- 6° — CO(NH 2)2 |
(Ф. В ёлер, 1828 г.). |
циановокислый мочевина аммоний
М етан, этилен, ацетилен и бен зол стали с течением времени основным сырьем органической химии. О собое значение как сырье в середине X IX в. приобрел бензол . В связи с бурны м развитием металлургии потребова лись значительны е количества кокса, при производстве которого в каче стве побочн ого продукта получали каменноугольную см олу, содерж ащ ую бензол . И м енно в эти годы бы ли откры ты многие реакции бен зол а и его производных.
-, и |
HNO3(конц.) |
(Э. М итчерлих, 1834 г.), |
|
СбНб ------------------ " C 6H 5N O 2 |
|||
бензол |
|
нитробензол |
|
_ „ |
H2SO4(конц.) |
(Э. М итчерлих, 1834 г.), |
|
*-6н 6 |
|
C6H5S 0 3H |
|
бензол |
|
бензолсульфокислота |
|
С6Н5Ш 2 _ |
(NH4)2S— C 6H 5N H 2 |
(Н . Зинин, 1842 г.). |
|
нитробензол |
анилин |
|
|
Х имики-органики того времени остро ощ ущ али необходим ость тео р е тического осмы сления огром ного экспериментального материала. М ол е кулярные ф орм улы , определявш ие состав органических соединений, ока зы вались явно недостаточны м и для понимания их свойств. И з ранних
структурны х теорий следует |
отм етить теори ю |
радикалов (Ж . Д ю м а и |
Ю. Л ибих, 1837 г.) и теори ю |
типов (Ш. Ж ерар, |
1851г.). П ерелом ны м м о |
м ентом в развитии органической химии явилось создание в 1858 -1864 гг. учений о химическом строении.
В 1858 г. шотландский химик А . К упер предложил обозначать связи в ор ганических молекулах черточками, а в 1861г. русский химик А .М . Бутлеров сформулировал понятие «химическое строение». В докладе на съ езде не мецких врачей и естествоиспы тателей Бутлеров сказал: «Н ы не, после от крытия массы неожиданны х и важных фактов, почти все сознаю т, что тео ретическая сторона химии не соответствует ее фактическому развитию». И далее: «И сходя от мысли, что каждый химический атом, входящий в со став тела, принимает участие в образовании последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащ ей ему химической силы (сродст ва), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредствен но влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу... Химическое строение - это порядок соединения атомов в молекуле».
Развитие представлений о химическом строении привело к созданию А .М . Бутлеровы м т еории хим ического ст роения. О сновные понятия этой теории оказали сущ ественное влияние на последую щ ее развитие органиче ской химии и сохраняю т свое значение вплоть до настоящ его времени. О с новной тезис этой теории формулируется следующ им образом: «Свойства органического вещ ества определяю тся не только составом (каких и сколь ко атомов в молекуле), но способом связывания этих атомов, т. е. химиче ским строением».
Этот тезис открыл путь ш ирокому применению ст рукт урн ы х ф орм ул как сочетанию символов атомов и черточек - связей между этими атомами. Блестящим достиж ением явилась догадка Ф. К екуле о структурной ф орм у ле бензола (1865 г.).
Теория химического строения позволила дать определение функцио нальной группы.
Ф ункциональная группа - атом или группа определенным способом свя
занных атомов, наличие которой в молекуле органического вещества при дает ему характерные свойства и определяет его принадлежность к тому или иному кл ассу соединений.
Например, наличие карбоксильной группы в молекуле органического соединения придает ему кислотны е свойства независимо от наличия других функциональных групп и позволяет относить это вещ ество к классу карбо
новых кислот. |
|
|
|
|
О |
° Н |
^ |
ОН |
уксусная кислота |
бензойная кислота |
глицин (аминокислота) |
Т еория хим ического строения объяснила причины сущ ествования
ст рукт урн ой изом ерии 2 органических веществ. А .М . Бутлеров определил
ст рукт урн ы е и зом еры как вещ ества, имею щ ие одинаковые молекуляр ные, но различные структурные формулы . Согласно И. Берцелиусу (1830 г.), структурными изомерами называли вещ ества, имею щ ие одинаковый состав (молекулярную формулу), но различные свойства.
Н иж е приведены примеры структурных изомеров.
Изомеры углеродного скелета, различающ иеся последовательностью
связывания атомов углерода:
сн3-сн2-сн2-сн3 |
сн3-сн-сн3 |
н-бутан (т. кип. 0 °С) |
СН3 |
|
изобутан (т. кип. -10 °С) |
Изомеры положения, различающ иеся полож ением одинаковых функци
ональных групп или двойных связей при одинаковом углеродном скелете:
сн3-сн2-сн-с^О |
с1-сн2-сн2-сн2-с. О |
|
Ci |
ОН |
он |
4-хлорбутановая кислота
2-хлорбутановая кислота |
(Ка= 3,0 • 10~"5) |
|
(*«= 1,4 • КГ23) |
||
|
Изомеры функциональной группы, различающ иеся характером функци
ональной группы:
сн3-сн2-он |
3 |
3 |
|
сн -о-сн |
|
этиловый спирт (т. кип. 78 °С) |
диметиловый эфир (т. кип. -24 °С) |
|
К ак видим, в каждом примере структурные изомеры имею т одинаковый состав, но различаются последовательностью связывания атомов в струк турных формулах.
Особенностью структурных изом еров является то, что о ни различаются своими и физическими, и химическими свойствами.
От структурных изомеров химики научились отличать прост ранст венны е изом еры (ст ереоизом еры ) - вещества, имеющ ие одинаковый состав (молеку лярную формулу) и одинаковую последовательность связывания атомов (структурную формулу), но различное расположение атомов в пространстве.
Основные положения стереоизомерии были сформулированы независимо
друг от друга Я. Вант-Гоф ф ом и Ж . Ле Б елем в 1874 г. Они ввели представ-
2 Термин «изомерия» Й. Берцелиус ввел после того, как было установлено, что циановая кислота НО—C ^N идентична по составу гремучей, или изоциановой, кислоте 0 = C = N H .
ление о тетраэдрическом строении насыщенных соединений углерода и опре делили явление оптической изомерии как свойство соединений (оптических изомеров), в молекулах которых атом углерода связан с четырьмя различны ми заместителями.
Н |
Н |
н |
тетраэдическая направленность |
оптические изомеры |
С-Н -связей в метане
Вотличие от структурных изомеров оптические изомеры имеют одина ковые физические и химические свойства и одинаково реагируют с симмет ричными молекулами (подробнее об этом см. в гл. 3).
Теория химического строения способствовала бурному развитию орга нического синтеза. Этим понятием химики стали определять последова тельность превращений тех или иных органических веществ для получения целевого продукта. С применением бензола в качестве сырья во второй по ловине XIX в. были получены многие полезные продукты: лекарства, кра сители, душистые вещества.
N 0 2 |
N H 2 |
N H 2 |
бензол |
нитробензол |
анилин |
S O 2N H 2 |
|
|
|
|
|
|
|
белый стрептоцид |
|
|
|
(противомикробное средство) |
О
|
|
N O 2 |
.N H 2 |
бензол |
нитробензол |
анилин |
О |
индиго (краситель)
фенол |
салициловая |
ацетилсалициловая кислота |
|
кислота |
(аспирин) |
(.жаропонижающее и болеутоляющее средство)
В 20-е годы прошлого века важное значение в качестве сырья для орга нического синтеза приобрели продукты переработки нефти. В частности, этилен оказался ценным сырьем для производства полиэтилена, поливи нилхлорида, этилового спирта, ацетальдегида, уксусной кислоты.
— —сн2—сн2-
п
полиэтилен |
|
|
С12 |
|
-сн2—сн- |
СН2=СН 2 — С1-СН2-С Н 2- С 1 ------ СН2=С Н -С 1 — |
||
|
|
I |
этилен |
винилхлорид |
о |
|
|
поливинилхлорид |
^ С 2Н5ОН — -С Н 3СНО — - СНзСООН |
|
|
этанол |
ацетальдегид уксусная кислота |
|
Из 1,3-бутадиена химики научились получать синтетический каучук |
||
п сн2=сн-сн=сн2 — |
►f -сн2-сн=сн-сн2- ] |
|
|
1 |
1п |
1,3-бутадиен
Первые схемы органического синтеза были не очень сложны. Однако чтобы проводить и сравнительно простые синтезы, химики должны были научиться анализировать органические вещества. Основоположником ана лиза органических веществ явился Ю. Либих. Предложенные им методы элементного анализа (1831-1833 гг.) в различных вариантах применяют и в настоящее время. Все они основаны на сожжении навески вещества (поряд ка нескольких миллиграмм) и измерении количеств образовавшихся проду ктов (С 02, Н20 , N2). В последующем для установления строения органиче
ских соединений стали широко привлекать и спектральные методы. Спектральные методы оказались незаменимы, когда химики приступили
к изучению витаминов, гормонов и других сложнейших структур, играющих важную роль в жизнедеятельности животных и растений.
Например, из растений были выделены многие вещества, способные оказывать сильное действие на организм человека. Характерным приме ром является установление строения соединений, содержащихся в табаке: никотина, норникотина, анабазина.
никотин |
норникотин |
анабазин |
Эти вещ ества бы ли не только выделены, но и тщ ательно изучены . В не больш их количествах никотин является наркотическим средством, действу ет как возбудитель центральной и периферической нервной системы . У ста новлено вместе с тем, что никотин и крайне токсичен: смертельная доза для человека составляет - 4 0 мг. Е го опасность особенно очевидна, если иметь в виду, что некоторы е сорта табака содержат в листьях от 2 до 8 мае. % нико
тина, а сам никотин при курении в значительном количестве присутствует в табачном дыме.
Была установлена роль в организме человека и разработаны методы синтеза многочисленных витаминов и гормонов. Н айдено, например, что гормоны - вещ ества, которы е вырабатываются организмом или поступают в него извне в очень небольш их количествах, но поддерживаю т его нор мальное функционирование, действуя как носители информации и регуля торы биохимических процессов. В частности, половы е гормоны обладаю т очень мощным физиологическим действием и обы чно присутствуют в орга низме лишь в ничтожны х количествах (в микрограммах).
(женский половой гормон) (мужской половой гормон)
В этом кратком вводном разделе, посвященном органической химии, следует отметить и проблемы , стоящие перед современны м промышлен ным органическим синтезом - проблемы сырья и охраны окружаю щ ей сре ды. К ром е уж е названных источников сырья, необходим о указать метан и синтез-газ (смесь оксида углерода и водорода), на основе которы х созданы схемы промы ш ленного производства многих продуктов основного органи ческого синтеза.
— -Н С = С Н
ацетилен
СН4 -----
метан
— ►со + н2 — ► СН3ОН — ►н с ^н
синтез-газ метанол
формальдегид
Реш ение экологических проблем - проблем охраны окружаю щ ей сре ды - химики ищут на пути создания новых, бол ее избирательны х и эф ф ек тивных реагентов и новых, бол ее селективных методов синтеза.
В XX в. дальнейш ее развитие получили теория строения и концепции р е акционной способности органических соединений. В работах Г. Льюиса,
Р. Робинсона и К. Ингольда были развиты электронны е представления, объяснивш ие природу связей в органических соединениях. Создание кван товой механики, а затем и квантовой химии послужило началом развития теории молекулярных орбиталей, открывшей новую страницу в понимании природы химического связывания.
Работы Э. Хю ккеля, К. Фукуи, Р. Вудворда, М. Дьюара и Р. Х оф мана от крыли этап ш ирокого применения орбитальных представлений в органиче ской химии. Среди этих представлений особо следует отметить концепцию граничных орбиталей, которая связывает свойства и поведение органиче ских молекул с их граничными электронными уровнями. В последние годы орбитальные представления получили мощ ную поддержку со стороны ряда физических методов. П о данным фотоэлектронной спектроскопии, элек тронной трансмиссионной спектроскопии, спектроскопии электронного па рамагнитного резонанса оказалось возможны м оценивать энергии и сим метрию электронны х уровней молекул, а тем самым адекватность различ ных методов квантово-химических расчетов.
В озм ож ности органической химии в настоящ ее время практически неограничены как в области синтеза сложнейш их природных структур, так и в области расчета и моделирования свойств органических молекул и макро молекул. Реализация этих возмож ностей требует, однако, безусловного владения основами органической химии. И зучение основ органической хи мии и составляет задачу настоящ его учебника.