книги / Органическая химия. Т

1.4.3. s/7-Гибридизация

Если число связей и Н Э П у атома в молекуле или частице равно двум, то атом стремится к их дигональной ориент ации. В этой ориентации отталки­ вание электронов связей и Н Э П является минимальным, а для атома харак­ терна sp-ги бри дизаци я его орбиталей.

В соответствии с этим правилом все атомы в молекуле ацетилена леж ат на одной прямой, углы м еж ду связями равны 180°, а атомы углерода нахо­ дятся в лр-гибридизации.

180°

ГЛ

н—с=с—н

180е

На рис. 1.4 показаны схема sp-гибридизации атома углерода и атомно­ орбитальная модель ацетилена.

я

я

я

S

о

С

Рис. 1.4. Схема формирования зр-гибридных орбиталей атома углерода и атомно­ орбитальная модель ацетилена

И в других линейных молекулах, содержащ их тройные связи, ст-связи образованы хр-орбиталями, находящимися на оси молекулы, а 7Г-связи обра­ зованы 2р - и 2р 2-орбиталями, перпендикулярны ми оси м олекулы

(циановодород H -C sN , нитрилы R -G =N ).

1.4.4.Что говорит структурная формула об органическом соединении

Теперь мы знаем об органическом соединении из его структурной ф ор ­ мулы ещ е больш е: принадлежность к классу, наличие Н Э П и зарядов на атомах, геометрию молекулы и тип гибридизации А О . Убедимся в этом на примере ключевых органических соединений.

атомов3. Половина длины ковалентной связи в симметричной молекуле, например С1-С1, называется ковален т н ы м ра д и усо м атома элемента.

ковалентный

радиус

С ростом порядкового номера элемента ковалентный радиус его атома возрастает, а длины соответствующ их связей увеличиваются.

Связь Длина связи, им Связь Длина связи, им

И зм енение гибридизации орбиталей атома ведет к изменению его кова­ лентного радиуса.

1.5.3.Полярность связи

По правилу октетов Льюиса, каждый из атомов, связанных ковалентной связью, вносит в нее по одному электрону. Однако лишь в некоторы х кова­ лентных связях пара электронов равномерно распределена в области пере­ крывания орбиталей м еж ду атомами. Такое распределение электронов ха­ рактерно преж де всего для молекул, в которы х имеются связи между оди­ наковыми атомами.

3 Длины ковалентных связей обычно определяют рентгеносгруктурным анализом (в твердой фазе) или электронографически (в газовой фазе).

П оэтом у ковалентные свя зи С1-С1 и С -С , например, в молекулах хлора и этана являются н еп олярны м и. К ром е С -С -связей в углеводородах к непо­ лярным часто относят и С -Н -связи. Однако эти связи правильнее рассмат­ ривать как малополярные.

Св я зи атома углерода с атомами большинства элементов являются п о ­

лярны м и : пара электронов в них смещ ена в сторону более электроотрица­ тельного атома.

хлорметан

Э л ек т р о о т р и ц а т ел ьн о ст ь - способность атома притягивать электро­ ны собственной электронной оболочки: чем больш е электроотрицатель­ ность элем ента, тем сильнее притяж ение м еж ду ядром и внешними (валентными) электронами.

И звестно несколько шкал электроотрицательности. Н аиболее распрост­ ранена шкала Полинга (табл. 1.6).

Сравнение значений электроотрицательности атом ов, образую щ их связь, позволяет оценить п олярн ост ь этой свя зи . Например, степень по­ лярности м ож ет бы ть рассчитана по эмпирическим формулам . Одна из та­ ких формул основывается на значениях электроотрицательности атомов.

Степень полярности = 16(хА - Хв) + 3.5(%А - %в)2.

Полярность связи, таким образом , понимают как меру смещения элек ­ тронной плотности к одному из атомов, происходящ его вследствие разли­ чий величин их электроотрицательности.

Таблица 1.6. Значения относительной электроотрицательности некоторых элементов но Полингу

I ГГ III IV V VI VII

н

2,1

Таблица 1.7. Характеристика связей наиболее важных функциональных групп

*' Положительный конец диполя находится слева. *- Рефракция связей по Фогелю.

Величины полярности связей оценены и по экспериментальным данным, в частности на основе измерения значений дипольных моментов.

Д ипольны й м ом ент ц - функция длины связи (г) и заряда (<?) на связан­ ных атомах (измеряется в дебаях и кулонметрах):

М = Яг.

Дипольный момент - векторная величина, имеет направление от поло­ жительного к отрицательному заряду и изображ ается стрелкой над связью. Например, дипольные моменты связей С- N и С - 0 в молекулах метиламина и метанола показаны ниже

Значения дипольных моментов различных функциональных групп, так­ же как и другие характеристики ковалентных связей, приведены в табл. 1.7.

1.5.4. Поляризуемость связи

Аналогично тому, как поляризуются электронны е оболочки атомов при их сближении, поляризуются и электронны е облака связей в молекулах под действием внешнего электрического поля, химического реагента или раство­ рителя. Соответствующую способность связи называют поляризуем ост ью связи.

П оляризуемость связей в молекуле оцениваю т величиной молекулярной рефракции (MRD), определяемой экспериментально на основании таких ф и ­ зических констант органических соединений, как показатель преломления Пд°и плотность d.

где п = Яд° - показатель преломления, d - плотность, М - молекулярная масса.

MRD является суммой атомных рефракций (AR ) или рефракцией связей (/?), т. е. представляет собой аддитивную величину.

MRD = X AR.

1.5.5.Ван-дер-ваальсов радиус атома

Определение поляризуемости ковалентной связи позволяет ввести поня­ тие « ва н -д ер -ва а л ьсо в ради ус» . С этой целью попытаемся ответить на во-

прос: до какой степени могут сблизиться атомы, если они не связаны кова­ лентно? О твет на этот вопрос дает кривая потенциальной энергии системы двух сближающ ихся атомов (энергетический профиль), которая отражает изменение энергии при сближении двух атомов (рис. 1.5).

К огда атомы значительно удалены, они не могут влиять друг на друга (участок 1 -2). П ри сближении атомов их электронны е оболочки (и атомы в целом) поляризуются: образовавш иеся таким образом диполи притягива­ ются друг к другу. Это притяжение определяется дисперсионными силами Лондона и обусловливает участок 2 -3 . Минимум 3 на энергетической кри­ вой соответствует состоянию устойчивой молекулы . При дальнейшем сбли­ ж ении атомов энергия системы резко возрастает (участок 3 -4 ).

Расстояние 0- й, соответствую щ ее минимуму на кривой энергии, являет­ ся минимально возможны м расстоянием, при котором ковалентно несвя­ занные атомы могут существовать, не испытывая разъединяю щ его оттал­ кивания. Половина расстояния, разделяю щ его атомы в точке а , определя­ ется как ван-дер-ваальсов радиус атома. Таким образом, ван-дер-ваальсов радиус атома больш е, чем его ковалентный радиус, и характеризует эф ф ек ­ тивный размер атома или группы. Значения ковалентных и ван-дер-вааль- совых радиусов сравниваются в табл. 1.8 (подробнее о природе межмолеку­ лярных сил см. в разд. 1 .8).

Таблица 1.8. Ковалентные и ван-дер-ваальсовы радиусы (нм)

1.6.ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ. РЕЗОНАНС

П осле установления класса, к котором у принадлежит данное соедине­ ние, составления его названия по одной из общ епринятых систем номенкла­ туры, химик долж ен уметь определить качественную картину распределе­ ния электронной плотности в м одекуле этого соединения. Знание элек­ тронных эф ф ектов отдельных функциональных групп и в их взаимодейст­ вии, умение записывать резонансны е структуры и для нейтральных м оле­ кул, и для ионов являются необходимы ми условиями для выполнения ука­ занной задачи.

1.6.1. Индуктивный эффект

Смещение электронного облака в полярной ковалентной связи ведет к возникновению диполя. Такое смещ ение не локализовано в этой связи. С о­ ответствующие смещения электронной плотности наблюдаются и в сосед­ них связях. Смещ ение электронного облака вдоль линии о-связи за счет различия в значениях электроотрицательности атомов получило название «индукт ивны й эф ф ект » (позднелат. “inductivus” от лат. “inductio” - наведе­ ние, побуждение).

Индуктивный эф ф ек т имеет природу электростатического эф ф екта; он передается по линии связи и ведет к появлению дробных зарядов, обознача­ емых Ô® и 0е . Степень смещения электронной плотности зависит от разно­ сти величин электроотрицательности соответствую щ их атомов.

Знак индуктивного эф ф екта обы чно определяется относительно атома (или группы атомов), принятого за эталон. В качественных оценках его ча­ сто определяю т относительно атома водорода, а при количественном рас­ смотрении за стандарт принята группа СН3. Индуктивный эф ф ек т изобра­ жают прямой стрелкой вдоль a -связи, которая указывает направление см е­

ли F, Cl, Br, NH2, ОН показывают -/-э ф ф е к т относительно СН3-группы:

СН3->С 1 сн3-юн

хлорметан метанол

К электроноакцепторным относят такж е группы СООН, СНО, COOR, CN и

N O 2.

Замест ит ели, отталкивающие электроны от себя, проявляют +/-эф фект; их называют элект рон одон орн ы м и . + /-Э ф ф ек т относительно группы С Н 3

показывают, в частности, атомы м еталлов, а такж е разветвленны е