книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии
..pdfНОН HOEt BrEt
ИеОИе |
НОИс |
CICt |
С2Н* |
ванным преимущественно на кислороде и коррелирующим с МО 2п, и 1ьа НаО (рис. 4.1). Опубликованные позже флуоресцентные СКа- и ОКа- спектры (439], спектры с ионизацией метастабильными атомами (411, 440] и расчетные результаты (436,437] подтверждают приведенную на рис- 4.1 корреляцию/, для НаО, спиртов, гилогенэтанов и этана. Деста билизация нижней нэ МО р-тнпа при переходе отМеОНк; MeOCl [441] и от EtOH к EtCl свидетельствует о значительном вкладе этой орЬтали в О-Н-свлэываиие. Поскольку при линейной геометрии связей Н -О -С две верхние МО вырождаются, можно условно 5л'(7л)-орбиталь по аналогии с тиоламн [9] обозначать n© (я')-орбиталью. Ниже будем две Поорбитали в спиртах и эфирах, коррелирующие с 1*,- и 2д,-МО воды, обозначать соответственно л^>и п^.
С увеличением длины алкильной группы в спиртах степень делокализа ции B3MD возрастает, т о проявляется в колебательном контуре первой ФЭ-лолосы. Анализ колебательной структуры первой полосы в спектре метанола, выполненный в работах (442,443], показал возбуждение коле баний И4,Г5,»'1 ип8.
»1
Гавайца4.1
Займ и» / дня аавфатачасккхсяцрпм i i x i
С оодче.™
МеОН
ЕЮН
и-РЮН
1-PlOH
я-BuOH НОС,Н,ОН
м е о а
EtOCl
C C ,H t OH
BrC,H,OH
(НОМе),
Н,С=СНОН
HJ C-CH-CHJ OH
HCaCCH,OH
HCaCCMe.OH
НВДСН(Ма)ОН
HOCC(Me)EtOH
wHOCCHJCIHMe)OH
HOCMo.CMXMe.OH
HOOCH(?h)OH
/-огивеошв, >В
10,9110,96—2л"; 1 2 £ 2 -5«'; 15.2-4л’; 15.6-1л"; 17.6-Зл'; 22,7—2л'; 32.2»-1#'
10,64—Зл"; 12,18-7л'; 1Э,2-6л'; 13 .9 -V , 14/»*-5л*; 15,85 -1л"; 17,35-4л’; 20 ,7 -3 л’; 24,2*—2л’; 32,2*—1л'
10.52; 11,75; 12,39; 12,96; 13,42; 14,64; 15.08; 16.06; 17,38
10/9; 11.81; 12.80; 13,23; 13.83; 14,3; 15,2;
16.0; 17,38 10.44; 11.52; 11.93; 12,4; 12.9; 13.5; 14,0
10,5-Ь ,; 11.3-2лы; 12.5-5Л,; 13.0-4»,,; 14,4-4лх ; 15 .1 -1»,; 16.2-3лх ; 1 7 ,1 -1л,,; 18.1-3ft„;20,7-2fcu: 2 4 .0 - 2 ^
10^3910,48-л"; 11,74-я’; 13.08-л"; 13.52-л’; 16,05-л*, л*; 17,10-л’
H U 3 10,22-л”: 1132 -л ’; 12,34-л"; 1239 -л ’; 13.88-л"; 14,33-л’; 15.28-л'; 16.45-л"; 17,02-л’
10,91—яо; 11 .4 8 -я а ; 11,71 -л а ; 12,6*. 13.9; 14,6 10.62-ив,; 10.92- л в,; 1 1 3 2 -я 0
10,42; 11,21-2 л 2л’ -; 12.50; 12.94-5л” . 5л"; 14,66; 15,35-4о’\ 4л-
скя 9,30 9.47-л" (г с с —л £ ); 13,69-л’Ся^);
14,42-л" 0»о + *СС): 16 ,88-л ’ (o cc ,o o )i
19,50-л ’ а м т 9,17 9,34-л"
9,63 10,16-*; 10,93-я; 12.2; 13.3; 14,2; 15.2
10,45—10 ,6- л \ л”(я); И,37-л"(яо)-.
13.22-л’(я); 15,6; 1 6/)6 -e’. сЧСС.СН,); 17.2
10,18; 10,37-4\ л" (»); 10,89; 12,21
10,41; 10,64—л’,л"(*); 11,21-л"(ло); 12,70 -л (я о )
10,03; 10,32-л*. л"(*); 10,82-л"(ло ): 11,73 10,24-л', л"(я); 10,83-л'(яо); 11.98
9.70-в',в”(»г); Ю .бО -я^ я^
M l-* (P h ); 10,69-я(СС); 11,27-яо*. li,95-o(P h); 12,37
Литература
'|4 3 6 .4 3 7 |
|129,411] |193.4Э7]
И38)
1«38]
И38]
|4371
|44Ц
[441]
[4111
|411|
|4441
|4 9 |
|491
[253]
|Э5Э1
|3531
[3531
|3531
|Э531
[353]
[3531
62
Таблица 4.1 (окапаншО
С о л » -— |
T e im m a i B |
Л я н у » ГР* |
|
МсОССН,ОН |
9.74-е" (jr^); lO.Ql-e'fircc): 11 .06 -е' |
1448] |
|
|
|
(яо); 12,96-е'; 14,7-е”, o'; 1 5 .4 -е\е'; |
|
|
|
1 6 / - е ”,е*; 17,8 |
|
|
син- |
R -H : 9 /1 —»; 9 .71 -я; R-Me: 8 .95 -я, 9 .45-я |
[449] |
|
9.19-я; 10.04-л; 9,11 -» : 9 /9 |
|
|
|
|
|
|
V / |
4“°' |
9.80-л(ОМс); 10,19-яЮ Н) |
1454] |
НО ^ ~ ^ 0 М е трамс- |
9.60-яГОМе); 10.36-лСОН) |
|
|
ОН |
|
|
|
Г |
|
|
|
|
анти- |
9 3 5 -л ; 8,62 -я |
[4501 |
|
10Д 9 -я ;8 .4 3 -я |
|
|
Опрвд j 1И 11].
Димер (НОМе)2 в газовой фазе методом ФЭС изучен в p rio ri |
(444]. |
Две водородные связи расщепляют три верхних уровня метанола на |
|
0.79 (я"); 0.44 (и') и 0,69 эВ. |
|
ФЭ-спектр этиленгликоля НОСаН4ОН, исследованный в работах |
[437, |
445.446]. хорошо согласуется с представленной на рис. 4.1 интерпретацией ФЭ-спектра этанола. Расщепление "Через связи” двух нар л-орбитален кис лорода составляет 0,8 и 0,5 эВ; стабилизация С-Н- и С-Ссвязывамщнх уровней лежит в пределах 1 .1 -13 эВ (табл. 4.1). Отрицательный индук тивный эффект второго атома кислорода не привел к увеличению / . C2s- элекхронов, по-видимому, из-за увеличения С2|-02ачмешявання.
В соединениях ХСНаСНаОН методом ФЭС изучено л£-лх-вэаимо- действие [411]. В отличие от хпорэтанв здесь расщепление энергии двух
СI |
ровней достигает 0.23 эВ. Замещение С1 на Вг приводит |
к инверсии |
|
пх |
и п^уровней, последний при этом опускается |
на 0 3 |
эВ (воз |
растает/.) . |
|
|
|
|
Взаимодействие я(СС)- и лJ -эпектронов, разделенных СН3-фрагментом. |
||
моиою установить из данных ФЭС для спирта [253] |
и оксиацетилеков |
||
[353]. В обоих случаях стабилизация яуровией свидетельствует о преоб ладании индуктивного эффекта над эффектом "отгалкиватмя" уровней.
Электронная структура винилового спирта HjC=CHOH —нестабильного изомера МеСНО - методом ФЭС и теоретически изучена в работах (49, 447]. В первой полосе 2а*(ясс - ло)-электронов, кроме интенсивной прогрессии С-С-колебаннй С Т | ■ 1400 см-1 шя-ротамера, обнаружена менее интенаюная лротресош (1330 см-1) актп-ротамера (рис. 4 2 ). Различте в адиабатических потенциалах ионизация составляет 0,13 эВ.
•3
си и - оит и~ т
В соответствия с расчетными результатами авторы работы [49] к 1д"-МО, связывающей комбинации п - и я(СС)-орбиталей, отнесли пирокую бес структурную полосу при 14,4 эВ. Величина * сс —Жэ-расщеплення 5,25 эВ
значительно превышает аналогичное расщепление в |
аллиловом спирта |
|
(0,77 эВ), Л /Г (п) в |
бутадиене (2,4 эВ) и разность / a (flicc)> 7»(ло) в |
|
этилене и воде (1,91 |
эВ). Не останавливаясь на оценке величины резо |
|
нансного интеграла ficc.no» °™ егим ег0 близость к |
ficc.cc н ficc.nr - |
|
Второй заполненной орбиталью в НаСк СНОН является оорбиталь, кор релирующая с 2л,-МО в HjO - -орбиталь [49].
Взаимодействие OH-rpymuii с олефиновой связью в ненасыщенных полициклических спиртах рассмотрено методом ФЭС в работах [449-453], Из приведенных в табл. 4.1 примеров видно, что при оси-конформациях Н-связь вызывает понижение я-уровня и дестабилизацию «поделенной нары. Аналогичный эффект Браун [454] наблюдал для цис- и транс-ме- токсициклопеитанола (табл. 4.1) и других циклических спиртов.
4.2.ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ, АЦЕТАЛИ И ПЕРОКСИДЫ
Орбитальные потенциалы ионизации простых насыщенных эфиров методом ФЭС получены в работах [97, 193, 271, 440, 455-457], цикли
ческих эфиров вида 0(СН2)„ - в работах |
[97, 197, 440, 455, 458-461]. |
|||
Данные доя наиболее простых эфиров приведены в табл. 42. |
|
|||
Из сопоставления |
химических |
сдвигов |
внутренних |
уровней Ме20 |
L E (01а) *= 131 эВ; |
A£( l (Cls) |
= 1,46 эВ относительно |
Н20 и С2Н6 |
|
(Приложение, табл. 3) со значениями 1Щможно оценить относвтелъные вклады индуктивного эффекта и 02*-С2а-, пс - о (СН)-взакмодействий. В приближении ТК влияния двух ф актор» на энергии валентных уровнен а^гапа приблизительно равны. Из шести л-МОр-типа дае (4а, и 262) в пер вом приближении коррелируют с 2d,- и 162-орбиталями НаО (табл. 42 ,
рис. 4.1); первую будем, как и в спиртах, обозначать ло-орбиталыо. После довательное замещение в молекуле НаО водорода ва Me-группы ведет к дестабилизации связывающей Ц>а-МО иа 0,9 эВ (МеОН) и ~ 2эВ (МеОМе). Оставимеся четыре МО 3ni, 1Й», 1оа и 36а локализованы пренмушесгвенно на Ме-группах.
Электронная конфигурация зтнленокаада 0(C H j)a формально отли чается от конфигурации 0 ( ф 3) а отсутствием одной Ь2 (СН)-орСвпяли и инверсией уровней «-типа 16, и 2л,. Изменения энергий уровней и их связывающего характера ори циклизации дая соединений Х(СН3) а и Х(СНа)а (X = О, S, NH, PH) анализируется в работе [455] на основании неэмпирических расчетов и ФЭ-спектров. Авторы [455] отнесли/а и / 3 к орбиталям Уолша et (B|) и «,(6а) , первая нэ которых С-С-связываю щая и значительно смешана с ло-орбиталью, а вторая —С-О-связывамщая. Уровни 1аа и 1», С-Н-связывающие, а За, - комбинации л'-ор&пми с е,-орбиталью Уолша. Стабилизация а , (ло)-уровня объяснена увеличением д^пачя 02*-ор(ипли. ФЭ-спектры замещенных оксирама и пирака опуб ликованы в работах [462,463] (рис. 4.3) -
п-я-Сопряжение в винилметнловом эфире, а также в ненасыщенных гетероциклических соединениях методом ФЭС изучено в работах [460, 464-470]. Верхняя трехцентровая я-орбиталь в случае НаС=СНОМе пре-
Таблица4.2 (он«яш ме)
С о д о м о м | |
/-O IM H R MI «В |
|
|
1 5 ,4 -4 ^ ; 15,7-16,7-204,; 2£>х , Зе,; 17,1-3*„; |
|
|
19,3-2fcu; 21,5 -1 » ,; 22fi-2ag\ 2 4 ,7 -io u |
|
<S3 |
9,54-я; 9,93—л Л 10,84-а(л); |
|
11,56-л« |
||
|
||
H,C=C(OEt), |
8.3—», («4; 10 .3 -е, (л); 11j6—Ь, (л); 12.2 |
|
р |
|
|
|
8 ,5 6 -я ,; 9 ,2 2 -л ,; 9,88-я; 10,96-я, |
|
/ О |
|
|
<> |
1 0 ,8 -11 .15 -е,, е\ 12.2; 12,6; 14,9; 15.6 |
«
«
Ф
с&
о§
С^ О М в
°Ф
• * £ > 1
4 * i
^ ( ф ) ,
9Д 2-е(л*); 9,9в-Ь(лж); Ю ,40-Мя„). Я(ла>; 10,66-е (и,); 1 М 4 -* (л я); 12,5-e{n„)
9.08—«"(я); 9 ,9 3 -л (я )
9.07-я; 9 .8 2 -л ,; 10,12- я,
8,99-я; 9.76—я ,; 10,13-л,
9 ,31 -е; 9,71—л ,; 10,17—л,
9.47-я: 9 ,4 7 -я ,; 10,15-л,
9,52—л ,; 10,06—л,
9,30 -л , ^ .в в -л ,
9,93; 10.5; 11.2; 11,6
9,8; 10:38; 10,96; 11,34
9,8; 10.1; 10,6; 10.9
j Л и я и я Н
[473J
|465]
|4681
14751
[4871
[4761
[4821
[482]
[4821
[482]
[4821
[4821
[4811
[4811
14811
7. Э ак . 303 7 |
07 |
Таблица4.3
Зависимость Д / !_2от ковформярш «ерокскяо* (492.495J
Соединение |
/,'( » ) |
'•< « ) |
А 1 ,_ 2 |
V. тред |
|
■' " |
|
12^4 |
|
120 |
|
н о о н |
11.51 |
-1 .05 |
|||
МеООМе |
9.71 |
11.41 |
-1 .90 |
170 |
|
Гггг-BuOOBu-terl |
8.83 |
10,57 |
-1 .74 |
164 |
|
0 - 0 |
10.94 |
8,98 |
1.W |
30 |
|
и |
|||||
11.13 |
9.86 |
1.27 |
57 |
||
|
|
|
|
||
{> |
12.4 |
10,94 |
1.44 |
50 |
|
10,35 |
10,17 |
0,18 |
89 |
||
0 - 0 |
|||||
О |
|
|
|
|
|
0 - 0 |
9.74 |
9,35 |
0.41 |
86 |
|
4J< |
|||||
|
|
|
|
||
|
10.71 |
8.42 |
2.29 |
10 |
|
|
9.7000 |
|
|
|
|
$ |
10,34 |
8.50 |
1.84 |
35 |
|
|
|
|
|
||
имущественно локализована на |
С=С*связк. Колебательную |
структуру |
|||
в первой ФЭ-полоое с интервалом 1300 ± 100 см-1 можно отнести как к С=С-колебаниям (1622 см-1 в молекуле), так и к частоте v (С-О) (1226 см-1 в молекуле) [460]. Анализ ФЭ-спектров ряда Н2С-СНХ (Х-ОМе, SMe, Hal, NMea) в приближении метода МОХ дал для метоксигруппы наибольшее значение резонансного интеграла, характеризующего эффективность л-тг-Ъзанмодействия, (fo o ■ 2,5 эВ) [465].
Взаимодействие л- и тг-уровней, разделенных двумя СН2-группами, дня ряда молекул MeO-R (R - радикал циклоалкена или бициклоалкеш) изучено в работе [467]. Для всех соединений /»(ir) < / ( л ) , а значение
Рсо "0,1 ’'ОЗ эВ.
ФЗ-спектры хлораакащенных простых эфиров, опубликованные Зве ревым с сотрудниками [457, 471-473], показали стабилизацию п0 и Я а относительно исходных эфиров н AlkCl вследствие ослабления индукпо лого эффекта и, по-видимому, эффекта поля.
В молекулах ацеталей H2C(OR) 2, ФЭ-спектры которых получены в работах [473-475], при гош, дош-асонфитурацки расщепление энергии
двух -По-орбнталей близко к нулю. В циклических ацеталях 1,3-диоксане и 1,3-диоксанане конформация благоприятствует взаимодействию двух яо-орбиталей "через пространство" и "через связи", что проявляется в расщеплении уровней и 'и я - на 0,24 и 0,55 эВ [461,475—477]. ФЭ-спект- ры ряда метил- и хлорметилзамвценкых 1,3-диоксана опубликованы в работах [478—481] .ФЭ-спектрыненааященныхэфиров [464-470,482-485] позволили проследить зависимость л-«взаимодействия от положения эфирной группы и пространственной ориентации кратной связи и л-орби- талн (жабл. 4.2).
Опубликованы ФЭ-спектры и спектры потерь энергии электронов комп лекса EtjOI2. Стабилизация л0 -МО в комплекс» составляет 0,07 эВ, а энергия ионизации 15р-электронов понизилась на 0,2 эВ [486].
Электронное строение 1,3,5^гриоксана и гетраоксанов на основании ФЭ-спектров и квантовохимических расчетов обсуядается в работах [475] и [487]. Расщепление энергии четырех по-орбиталей гг-лша в 1,4,5,8-тетра- оксадасалкне достигает 2,4 эВ (табл. 4.2) вследствие взаимодействия •через связи”.
При исследовании электронного строения диалкилпероксидов и цикли ческих пероксидов методом ФЭС основное внимание Обращается иа рас щепление энергии двух пар По-орбиталей (я+, п " , л+, л ! ) как функции
угла между нноасосгямн Rt |
- 0 - 0 [488-495[. |
$ |
$ |
# |
|
л ! , а |
n \ , b |
n L 'b |
» i . a |
Из двух пар связывающих я антжяяэывающих комбинаций ОЗр-орбн- талей в ФЭ-спектрах хорошо идентифицируются две верхние л ” (л_) я
л -(° с о ) - Построенная в работе [492] графическая зависимость A /f _a от угла <р по соединениям с известными <Р, позволяет для пероксидов по значениям/, (л_") и / , (л !) оценить двугранный угол (габл. 4.3) -
4.3.АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Электронная структура насыщенных альдегидов RCHO методам ФЭС исследована в работах [7,14,97, 149, 193, 252,437, 456,496-499] и ряде других, цитируемых, например, в [97. 434]. Спектры с ионизацией атома ми Не*(2э5 ) опубликованы в [500]. Спектры с угловым разрешением -
в[501]. Значения/ для альдегидов приведены в табл. 4.4. Последовательность орбитальных / , для молекулы формльдепща,
совпадающая с последовательностью канонических МО [149], имеет вид: 1в|, 2а,. ifcj, 3bi, lft|, 2bj. Два глубоких уровня - это преимуществен но 02 J- и С2J -электроны, причем первый имеет наибольшую заселенность С-О-перекрьгоаяия [149]. 2а(-Орбиталь С-Н-связываюшая, по разрых ляющая доя С-О-связи. Характер четырех уровней р-тнпа легко установить, сопоставив их с соответствующими уровнями иэозлектронной молекулы
Н2С=СН2:
> = o
J M IA I |
J e * I M |
) |
ПОЛ) X b j 1В Д |
|
|||
H s p_ p/ H |
|
|
|
№ |
|
|
|
X ; |
|
|
|
1/>1u |
|
fwfei |
|
(16,0) |
|
|
162-Орбиталь C-H- и С О-связывающая, 262-орбиталь по сравнению c аналогичной MO 162? в C2H4 дестабилизирована на 1,9 эВ вследствие снижения С-Н-связывания и увеличения С-О-онтисвязывания [149]. Вклад О2р-эпектронов в ВЗМО .формальдегида (ло-орбиталь), по дан ным [149], составляет 64%. Незначительное изменение конфигурации ядер при удалении 262 (л0 )-электрона приводит к колебательному кон туру ФЭ-полосы, характерному для несвязывающих электронов. Три слабые прогрессии 2560,1590 и 1210см-1 отнесены к полносимметричным колебаниям v x(СН), v2 (СО) и v3 (НСН), частоты которых понижены на 10-20% по сравнению с основным состоянием Н2 СО. Понижение v2 (СО) находится в противоречии с С-Оантисвяэыванием 26а-орбитали. Оче видно, понижение силовой постоянной дня С=О-связи обусловлено, как и njw удалении Ols-эпектронов [502], изменением отрицательного заряда кислорода на положительный. Антисвязывающая природа ВЗМО подтверж дается параметром К 0 , превышающим стандартное значение для несвязы вающих ло-электронов на 1,2 эВ СО-связывающая орбиталь 3а, соответст вует 2ag-орбитали С2Н4, стабилизация ее на 1,2 эВ при замещении =СН2 на -О обусловлена более высокой энергией ионизации О2р-электронов. За,-Электронам в ФЭ-спектре соответствует длинная прогрессия с частотой 1270 см, отнесенной в работах [7, 149] к v2 (СО) и с меныдей определен ностью - к т'э(НСН). я-Орбигаль 16, также из-за высокой энергии ОТр- электронов имеет значение /„ на 4,0 эВ превышающее /„ (я) для С2Н4. Основная прогрессия во второй ФЭ-полосе Н2СО (1200 см-1) отнесена к i»2 (СО)-колебаниям.
Приведенное в табл. 4.4. отнесение /вк уровням а- и л"симметрии для МеСНО обосновано правилом сумм [252], интенсивностью полос в спект
рах с пеннинговой ионизацией [500] и расчетом |
/ а методом функций |
Грина [97]. Орбитали 6а (14,2 зВ) и 1«" (15,7 зВ) |
локализованы праиму- |
щественио на Ме-группе (рис- 4.4). Изменения первых двух / в по отноше нию к формальдегиду (Д /в (ло) = -0,67, Д /В(я) =>»1,26 эВ) в сравнении с понижением £ св (O ls) на 0,94 эВ позволяют сделать вывод о незначи тельной роли делокализации п0 -орбитали в изменении /„ (л0 ) Анализ колебательной структуры ФЭ-полос МеСНО метолом дейтерирования
300