книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии
..pdfТаблица 6.4 (с
|
Ten MO |
|
D6h I |
| |
€ & [ CK** |
--------)---------- |
1-------- |
1 |
<ц &2| *1 big *1
X*’ fcjji Ь%
big «1
X#' Л,„ hx big йч
Х я bзи bi eg «I
tig tf* |
ffl |
big |
b i |
bm |
bi |
C,H 4 (CN), [811] |
С .Н 4 (СИСН), [Э И | |
C4H4 (KHJ )J |
[7981 |
C« H4 (OMe)j (818) |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a s ® |
* |
* 1 |
- I |
- |
p- |
о- |
n> |
> |
* |
« • |
' |
I * |
|
p- |
o- |
1 |
1 |
\ |
|
|
|
|
|
|
|
1---------- |
|
|
|
10.10 |
10,10 |
1 0 3 |
0 4 6 |
8,69 |
8,82 |
7 4 1 |
7,78 |
7,74 |
7,96 |
8,17 |
8,14 |
10,0 |
9,70 |
10.65 |
10.50 |
10.60 |
9 4 4 |
9.25 |
9.30 |
9.48 |
8 47 |
841 |
9 4 0 |
8,94 |
8.72 |
8,74 |
948 |
12,53 |
12,19 |
1249 |
10,43 |
10,26 |
10,37 |
|
15,7 |
15,7 |
|
|
|
|
|
12.27 |
12,44 |
1245 |
10,65 |
10,50 |
10,7 |
|
16,7 |
16,8 |
|
|
|
|
|
12.96 |
|
13,15 |
10,43 |
11,10 |
10,72 |
10.07 |
10,74 |
10,18 |
10.30 |
10.06 |
10,46 |
8,36 |
7,36 |
13,58 |
|
||||||||||||
12,90 |
1347 |
11,74 |
10,98 |
11,65 |
11.9 |
11,05 |
11,76 |
1142 |
11,06 |
1M 1 |
6,84 |
8,07 |
|
13,15 |
13,01 |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
13,49 |
|
13,43 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
13,7 |
L4.23 |
14,2 |
12,12 |
|
|
124 |
11,90 |
11.76 |
|
1144 |
1146 |
11,16 |
|
14,2 |
1346 |
13,7 |
12,35 |
12,24 |
|
|
|
||||||
124 |
11,9 |
12.4 |
1245 |
|
|
|
|
|
|||||
|
144 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
144 |
12,9 |
12,9 |
13,04 |
13,04 |
1247 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Рис. 6J2. ОЭ-сПектрыС.Н.ВгиС.Н.Вг, [785]
и *iu(NMe2) дают близкие значения 8,36 и 8,74 эВ, а два делокалнэованных 6а» Уровня -6^84 и 10,0 эВ. Значение/ , дляС6Н* и HNMea (9,24; 8,94 эВ) допускают преимущественную локализацию ВЗМО 2Ъи на аммн^. группах, принятую в первых работах по ФЭ-спектроасопии пронэводнш анилина [2, 5, 805]. Однако значение ^ . ( N l s ) в PhNMea на 0,93 эВ а 1,06 эВ выше £ св(\1 а ) в аминах HNMea и NMes , тл. с учетом потери злектронной плотности NMej-группой ВЗМО в PhNMea имеет большой вклад <rs(eif ) фенила.
Электронная структура дизамешенных бензолов MeC^litHal методом
ФЭС иссладоваш в реботах |
[774, 795, 798, 805, 830], n-B uC ^H al - |
в [831,832], CF3C6ii*HaI - |
в [833], смешанных днгалогенидов - в [135]. |
Сопоставление данных (табл. 6.5) со значениями /ж для FhHal (табл. 6.2) позволяет выяснить относительный вклад сверхсопряжения в дестабилиза цию уровней С6Н,На1 при введении Me- и п -Ви-групл. Значения А /, и А12,
например для л-толнлхлорнда |
(0,32 и 0,21 эВ) |
я о-толнлхлорнда (0,10 |
|
и 0,34 эВ), указывают на вклад |
о-аг -сопряжения в понижение/, в первом |
||
случае и /2 |
во втором. Соответствующие |
значения для л- и o-terr- |
|
Ви-С*Н,С1 (0.37 и 0,31 эВ; 0,23 м 0,53 эВ) позволили авторам [831] предположить более значительный вклад о-яг -сопряжения для /«?■Вигрупп. CFj-Групш увеличивает / и(я) к /*(Хцр) па 0,3-0,5 эВ вследствие поляризации кольца и эффекта поля.
Исследование ФЭ-спектров замешенных стиролов [804], фенолов и ани золов [795, 796. 831, 835-837]. анилинов [795, 798, 805. 829. 832, 835, 838-840] обычно связано с проблемой смрического ингибирования и - и-
или |
л-»г -взаимодействия. Закасгитслн в орто-положеннях к |
группам |
||
-C R —CR2, —OR, -NR3 вызывают поворот последних, что проявляется в |
||||
понижении разности |
/ э и J, (А /,_ 3) . Например, |
в ряду PhCHmCH3. |
||
2-Ме-СйН«СН=СН2, |
2^М еаСйН3СН«=СНа Д /,_ э |
принимает |
значения |
|
2,07, |
1,84 к 1,56 эВ. Угол в между плоскостями двух «r-снстем и замещен- |
|||
« 2 |
|
|
|
|
ш Щ \\\W l m i l H № 4 1 4 UW
w(bl) |
Wlej) |
я ' 0 0 |
« " 0 0 |
0(TW) |
|
|
Me—C,H4- Y |
[781,830,8311 |
|||
8,90 |
9 4 0 |
17.59 |
16.35 |
114» |
|
8,93 |
9 4 3 |
|
16.0 |
12.08 |
|
9.48 |
9,80 |
|
16,3 |
11.9 |
|
8,75 |
9,50 |
11.19 |
11.34 |
11,95 |
|
8,69 |
9.46 |
10.51 |
10.94 |
11.70 |
|
8.51 |
9,34 |
9.63 |
10.30 |
11.46 |
|
8,97 |
9 3 ? |
11.12 |
11,57 |
|
|
8,85 |
9,28 |
10,47 |
11.17 |
|
|
8.65 |
9,27 |
9,63 |
10,45 |
|
|
|
|
«г/-Вв-С 4H4—Y |
(8311 |
||
8,70 |
9/40 |
11.20 |
1140 |
|
|
8.68 |
9,31 |
10,50 |
10.79 |
|
|
8,42 |
9,28 |
9.58 |
1042 |
|
|
8,84 |
9.18 |
10.52 |
11.46 |
|
|
8,76 |
9.14 |
10J08 |
10,88 |
|
|
8.54 |
9,08 |
9.36 |
10.28 |
|
|
|
|
F,C -C 4H4- Y 18331* |
|||
9,56 |
10,13 |
11.67 |
1242 |
|
|
9.47 |
10Д2 |
11.54 |
12,04 |
|
|
9.50 |
10,14 |
11.65 |
12,08 |
|
|
9.48 |
10,07 |
10,94 |
11,59 |
|
|
9.38 |
10.03 |
10,79 |
11,47 |
|
|
9.36 |
10,08 |
10,92 |
11.54 |
|
|
r (b i) |
«(42) |
я*0 0 |
я"0 0 |
e{«2g) |
|
|
|
F - C , H 4- Y [135.8341 |
|||
9.24 |
9,96 |
11,53 |
11.79 |
12.41 |
|
9.37 |
9,80 |
11.56 |
11.91 |
4 .6 |
|
9/40 |
9.80 |
11,57 |
11.77 |
12,7 |
|
9,02 |
9.91 |
10.79 |
11.28 |
12,45 |
|
9.H |
9.70 |
10,82 |
11/43 |
1243 |
|
9.70 |
1043 |
11,36 |
124 |
||
9Д1 |
|||||
9.87 |
10,4 |
9,01 |
1247 |
13.78 |
|
|
W <]) |
*'(X ) |
T "(X) |
°«2Л> |
|
|
|
H4C«CH-C4H .- Y |B04] |
|||
ft *3 |
8.99 |
|
1047 |
110 2 |
|
8,98 |
|
1044 |
1147 |
||
j|f37 |
|
||||
9.11 |
|
1044 |
1140 |
||
8> 0 |
|
||||
|
|
|
|
||
|
|
R -0 * C -C ,H „ -Y |
[808] |
||
8,61 |
9,18 |
1040 |
10,90 |
11.46 |
|
9.19 |
1042 |
10,80 |
|
||
8,63 |
1143 |
||||
9 4 0 |
10Д9 |
10,71 |
|||
8.48 |
|||||
|
|
|
|
||
o{eU>
12.68
12.08
12,8
12,61
12,44
12,14
oi*lS*
12.4
13.3
13.4
13.0
13.*
13,3
11.07
12.00
*(bl) |
X |
12.68 |
14.33 |
12,08 |
|
11.9 |
|
12.97 |
14.2 |
12,57 |
l3,8 |
12,14 |
1 3 4 |
*Cb|) X
13.416.5
13.316.4
13.4164
13.0
12,8
12,9
*№i)
12.87
12.87
Таблице 6.S Офодолксние)
Y |
|
|
/го п п о а н п , эВ |
|
|
||
Me;о-Ме |
в д з |
8,93 |
9.54 |
10.47 |
11.22 |
|
12.66 |
т-М е |
8.26 |
8,94 |
9,55 |
10,37 |
11,20 |
11.83 |
12,71 |
р-Ме |
8,13 |
9,09 |
9.52 |
10,28 |
11.18 |
11,81 |
12.71 |
|
-1*1) |
и(а3) |
л(Х) |
|
|
»(*1> |
|
о-Ме |
|
HO-C4H4- Y [796.831.835,836) |
|
|
|||
8,48 |
9.08 |
|
11,42 |
11,7 |
12,2 |
13.0 |
|
т-Ме |
8.52 |
9,10 |
|
11,16 |
11.66 |
|
|
рМ е |
8,38 |
9.25 |
|
11,14 |
11,68 |
|
|
o-/<rr-Bu |
8.40 |
9.00 |
|
10,60 |
|
|
|
р-/от-Ви |
ВД1 |
9.15 |
|
|
|
|
|
o-F |
8.97 |
9.60 |
11.70 |
12Д |
|
|
|
m-F |
9Д)5 |
9.61 |
11.62 |
12.5 |
|
|
|
P-F |
8.79 |
9.71 |
11.57 |
12.3 |
|
|
|
ж-ОН |
8,72 |
9.08 |
11Д0 |
12Д |
1X8 |
13,1 |
|
р-ОН |
8.44 |
9.66 |
11,2 |
12,0 |
12Д |
|
|
|
|
|
МгО-С4Н4—Y (835) |
|
|
||
о-Ме |
8,24 |
8,93 |
10,92 |
11,37 |
|
|
|
т-М е |
ВДВ |
8.93 |
10,76 |
11,33 |
|
|
|
Р-Ме |
8,18 |
9,11 |
10,75 |
11,34 |
|
|
|
|
|
H 4N - C4H 4 -Y [5,798,832) |
|
|
|||
о-Ме |
7.84 |
8,84 |
10,63 |
11.82 |
11.82 |
12.10 |
|
т-М е |
7,82 |
8,89 |
10.55 |
11,45 |
11/43 |
12.13 |
|
р-Ме |
7Д1 |
9J06 |
10.50 |
11.5 |
1 U |
12,15 |
|
o-ferr-Bu |
7,73 |
8,75 |
|
|
|
|
|
p-/<rr-Bu |
7,72 |
8,86 |
10.95 |
|
|
1X5 |
|
o-F |
8,18 |
9,58 |
12.1 |
|
|
||
m-F |
8Д2 |
9,30 |
10,96 |
12.4 |
|
1X9 |
|
P-F |
8,18 |
9,57 |
10,91 |
12,08 |
12,51 |
13.6 |
|
р-ОМе |
7.58 |
9.15 |
10,00 |
11,95 |
12.3 |
13,3 |
11Д5-Яо |
|
|
M e,N-C4 H4- V |
[832.835.838] |
|
|
||
о-Ме |
9Д1 |
8,78 |
9,72 |
|
11.57 |
|
|
т-М е |
9.61 |
8,63 |
7,24 |
|
11,18 |
|
|
р-Ме |
9,55 |
8,86 |
7,27 |
|
10,37 |
|
|
о-ОТ-Ви |
8.68 |
8.68 |
8.08 |
|
|
|
|
рчоГВи |
9.45 |
8,71 |
7.17 |
|
|
|
|
p-CHC(CN), |
9Л |
9fi |
7.8 |
10.9—- у |
|
|
|
р-ОМе |
9,24 |
8,9 |
7,22 |
1 1 .3 - « о |
|
|
|
Р-С1 |
10,00 |
9Д0 |
7,60 |
11,00- л д |
|
|
|
|
|
|
(CH1)JN-C4 H4—Y |
(801) |
|
|
|
р-Ме |
8,0 |
9,2 |
Ю.1 |
|
|
|
|
p-F |
8.2 |
9.5 |
10,4 |
|
|
|
|
р - а |
8,3 |
9,6 |
10,3 |
|
|
|
|
р-ОМе |
7.6 |
9.1 |
9.7 |
9 $ -п ц |
|
|
|
p-NMBj |
7,1 |
9,0 |
10,4 |
|
|
||
p-CN |
8.5 |
9.7 |
Ю.5 |
|
|
|
|
р-ЬО, |
8.9 |
10,0 |
11,0 |
|
|
|
|
1Ы |
|
|
|
|
|
|
|
Твблыча 6.5 (продолжение)
|
*0>l) <r(e3) |
ir'(X) |
n"(X) |
H (X) |
e(*2f) |
|
|
|
|
||
о -Me |
|
|
NC-C„H4- Y 1799.800, |
832.840) |
12,46 |
13,9 |
14,44 |
||||
9,40 |
9,79 |
11,62 |
11,96 |
12,96 |
11,96 |
i2£& |
|||||
12.4 |
|
|
|||||||||
m-Me |
9.34 |
9,81 |
1 U 6 |
11,90 |
12.4 |
11,90 |
12.4 |
|
|
||
р-Ме |
9,38 |
10,01 |
11,68 |
11,93 |
12,7 |
12,45 |
|
12.45 |
13,25 |
14.64 |
|
o-rerf-Bu |
9.37 |
9.63 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
р-МГГ-Вц |
9.26 |
9,76 |
|
|
|
|
|
13,24 |
17,72 |
18,12 |
|
o-F |
9.78 |
10.31 |
12.13 |
13,36 |
12.83 |
13,60 |
|
||||
m-F |
9.79 10,26 |
12.11 |
13,36 |
12,70 |
|
13.61 |
13,23 |
|
17.08 |
||
p-F |
9,74 |
10,44 |
12,06 |
12,30 |
12.78 |
12,78 |
14.4 |
13,64 |
|
17,06 |
|
m-Cl |
9.61 |
10,13 |
12,27 |
12,31 |
12.76 |
13,14 |
13,30 |
13.79 11,76 |
11,85 |
||
p - а |
9,‘54 |
10,26 |
12Д2 |
12,45 |
12.73 |
13.19 |
13,40 |
13.85 |
11,79 |
11,91 |
|
m-Br |
9.53 |
10,09 |
12X13 |
12,27 |
12,72 |
12,72 |
12Д9 |
13,64 |
11.04 |
11.55 |
|
p-Br |
9.45 |
10,20 |
11,94 |
12,17 |
12,77 |
12,77 |
13,11 |
13,54 |
11,84 |
11,45 |
|
m-CH,! |
9.38 |
9,99 |
11,86 |
12,10 |
12,59 |
13,11 |
13.11 |
13/46 |
9,67 |
10Д2 |
|
p-CH.1 |
9 4 8 |
10.03 |
11,74 |
11,97 |
12,50 |
12ДО |
12.8 |
13Д5 |
9.60 |
1047 |
|
BI-NHJ |
8,53 |
9,62 |
11,71 |
11.93 |
12,41 |
12,90 |
12,90 |
1340 |
|
11,11 |
|
p-NH, |
8,46 |
9,80 |
11,38 |
И .61 |
12Д1 |
12.70 |
13,05 |
13,61 |
|
10.86 |
|
m-COMe |
9,99 |
10,27 |
12,04 |
12,19 |
12.79 |
13,06 |
13,59 |
14.0 |
9,7» |
12,8 |
|
p-COMe |
9.90 |
10,30 |
11,96 |
12.18 |
12.76 |
12,76 |
13,58 |
13Д8 |
9,80 |
13.0 |
|
|
*<>l) |
»(»*> |
|
N 03(j3,b a,« i) |
« О ) |
|
|
|
0,N C ,H 4 - Y (805, 832,834,835,843) |
|
|||
|
9,90 |
9,63 |
10,98 |
11,09 |
|
12,43 |
|
10,03 |
9.48 |
10,90 |
11.08 |
|
|
|
|
12,42 |
||||
(W0t-B« |
10,01 |
9.52 |
10,84 |
11,01 |
|
12Д6 |
9,40 |
9,40 |
|
|
|
|
|
p-/et-Ba |
9.76 |
9/46 |
|
|
|
|
P-Cl |
10,4 |
10,0 |
1 14 |
11.5 |
|
12,7 |
p-NO, |
и * |
10,4 |
11,4 |
11.7 |
|
13,4 |
o-NHj |
8,43 |
9,71 |
10,4 |
10.7 |
10,9 |
11.47 |
m-NH, |
8,60 |
9,88 |
10,5 |
10,8 |
U .1 |
11.43 |
P-NH, |
8,60 |
9.88 |
10,2 |
10,4 |
10,8 |
11/46 |
O-NHMe |
8.02 |
9,62 |
10,4 |
10,6 |
10,8 |
1148 |
p-NHMe |
8,17 |
9,76 |
10,2 |
10,4 |
10,7 |
10,87 |
|
»(*!> |
"« 2 ) |
|
л О |
*o |
Y |
|
|
9.1 |
|
ЮД |
|
|
|
|
9.4 |
|
|
|
|
|
|
|
год |
|
|
|
|
|
9.4 |
|
ГОД |
|
|
|
9fl2 |
9 4 8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
p-tert-Bu |
9.16 |
9,36 |
|
|
|
|
o-NH, |
8.0 |
9.4 |
|
ГОД |
|
10.9 |
m-NH, |
М |
9.4 |
|
10.4 |
|
|
|
|
11.0 |
||||
9.53 |
|
|
||||
p-NH, |
8,4 |
|
104 |
|
11.1 |
|
|
8 4 |
9.41 |
|
10.1 |
|
|
|
|
|
10,6 |
|||
p-NMe, |
1 » |
9,28 |
|
10.0 |
|
|
|
|
10,0 |
||||
|
|
|
||||
Таблица 6.5 (окончание) |
|
|
Y |
Ц П |
lifOTHMeme, аВ |
о-Ме т-М е р-Ме
p-NHa
9.1 |
McOOC-C4H4- Y 1814] |
10,8 |
|
|
|
10.1 |
|
||
9.2 |
|
10.2 |
10,9 |
|
9.0 |
|
10.1 |
10.7 |
|
8.1 |
9.3 |
9.8 |
10.8 |
10,8 |
|
N H ,C (0)-C 4H4- Y |
18021 |
|
|
Р-Ме |
«СЬ.у |
Ж е,) |
Яо(Х> |
пцСО |
|
"СО(Х) |
Y |
|
9.14 |
9,62 |
9.62 |
10.08 |
11.87 |
14,06 |
|
|
|
p-F |
9,50 |
10,00 |
10.00 |
10,28 |
12,73 |
14,80 |
|
|
Р-С1 |
9.35 |
9,94 |
9,94 |
10,29 |
12.60 |
14,47 |
11.5 |
11,8 |
p-CN |
9.99 |
10,29 |
10.29 |
10,60 |
|
14,93 |
12,2 |
12,8 |
р-ОМе |
8,62 |
9.57 |
9.57 |
10.02 |
11.72 |
14,24 |
11,27 |
|
P-NO, |
1033 |
10,33 |
10.33 |
10,69 |
12.84 |
15,12 |
4 .3 4 |
|
ш-Ме |
9,11 |
9.48 |
9.72 |
10,08 |
П .88 |
13.98 |
|
|
ш-С1 |
9,34 |
10.06 |
9.82 |
10,31 |
12.59 |
14,47 |
11.6 |
11,8 |
т-ОМе |
8.60 |
9.45 |
9.77 |
10.13 |
11.81 |
14.08 |
11.21 |
|
m-NO, |
10Д8 |
10.5$ |
10/15 |
10,55 |
12,9$ |
14.66 |
11.33 |
|
•Ааторы работы 1833] прим лки ич .«на только адиабатических 1
ных стиролов оценен в 38 ■ 68° [804]. В анилинах орто-заместитепи, в том числе и трег-бутил, не нарушают н - р -сопряжения, но в N , N-диметилани линах одна к две Me-группы понижают Д /|_ 3 от 2,40 до 1,50 и 1,00 зВ, соответственно [795], а эффект одной fett-Bu-трулпы еще значительнее 1832] (см. табл. 6.5). Авторы работы [829] на примере ряда производных
о-фенилендиаминов 1—XVII показали, что приоценке ДИ рического угла в необходимо учитывать зависимость 1Я(nN) от степени пи рамидальное™ связей азота.
©С |
l i |
|
|
|
|
I : R= H |
I I :R=H. |
IX-.З .б -М в , |
я : |
3,6 -M e2 |
|
II: R—Me |
IV— VBI1 R = M e . |
х :ч ,5 - .м е * |
хн: |
4.5-Meg |
; |
|
/т=1-г5 |
|
|
|
|
©So |
|
©Ф |
@ D |
i |
|
M e |
|
|
|
|
|
XIII |
XIV |
x v : 3.6-Me2 |
m |
|
|
|
|
|
|||
ХУК Ч,$-Ме2
IM.OH
1, - |
I j B |
Рис. 6.3. Диаграмма 1Я для верхняя МОлпрофеаолов и тпроанизолов (841) |
|
Четыре верхние ЗМО в соединениях I—XIII представляют собой смешан |
|
ные в большей иля меньшей степени яа>1г3-орбнталн бензольного кольца |
|
с г-орбиталями аминного |
азота, в четырех последних соединениях я- ■ |
л-орбитали ортототалыш |
(в XIV г ,ж-МО соответствуют / а И / 3. в XVII - |
/ 3 и 74).Несмотря на то,»гго Д /1-4 изменяется от 1.2 до 3,3 эВ (пбп.бА ). теореппескв обнаруженная сильная зависимость A/J _ 4 от параметра акопланарност трех связей N (при в < 3(f) иа позволяет оценить в иа
ФЗспю ров.
Структура верхних уровней молекул Х -С6Н4—Y, содержащих донорную
и акцепторную группы, на примера нитрофенопов и ннгроанюолов [80S, 841, 842] показана иа рис. 6.3. Противоречие в интерпретации ФЭ-спектра нитробензола (см., например, [5, 18, 736, 835]) нашло отражение в отне сении ФЭ-полос его производных. В работах [80S, 83S, 841], в соответ ствии с результатами расчета принято к NOa*rpynne относить два уровня
("o(«i) и *(а2) ) в области 10-11 эВ. в [736, 843] в эту область энергии ионизации включают к вторую л0 -орбиталь (Ьа в N Oj). В китроюлуолвх
Me-группа понижает A f e ) н / a(Af) на 0 3 -0,4 эВ, но изменение АЛ-2 (см. табл. 63) не дает дополнительных аргументов для установления послвдоваяелыюсти двух ВЗМО. Последовательность J(ea) < 7(6а) для PhNOa подтверждена и работе [834] ФЭ-спектрами фторированных нитро бензолов.
ФЭ-спектры производных ацетофенона исследованы в работах [8, 12, 813,83S, 844-846], бензойной кислоты п ее эфиров - в [814,832], нитро бензола, бензамида - в [729] (табл. 6.5). В работе [729] показано нали чие линейной корреляции между 7, (я)замешенныхбензолов РЬХм C6H4XY (Y - Me, ОМе, NOa, CONHa и др.). ФЭчэтекгры Y-C6H4-NCO(Y=M t.Cl) опубликованы в работе [846]. Для таких высокополярных молекул, как
167
Таблице 4.6
|829|
Соедн- |
J, |
|
/ , |
Г 1 В |
Соади- |
I , |
/ , |
|
1, |
I |
7,73 |
8,63 |
10,69 |
|
7.07 |
|
|
|
|
11.12 |
X |
7,84 |
9.1 |
|
|||||
II |
7,36 |
8,06 |
9.28 |
9,70 |
XI |
7.42 |
7.78 |
8,68 |
9 * 6 |
III |
7,16 |
8,19 |
10.06 |
10.42 |
XU |
6.65 |
7,69 |
9.26 |
9.65 |
IV |
7.06 |
8.29 |
9.89 |
10,26 |
XIII |
6,60 |
7.92 |
9.52 |
9,90 |
V |
6.85 |
7,96 |
9,62 |
9.97 |
XIV |
7,92 |
8,96 |
|
9 * 4 |
VI |
7.27 |
8,27 |
9,18 |
9.61 |
XV |
7,78 |
8 * 4 |
8,72 |
9.63 |
VII |
6,86 |
7,85 |
9.28 |
9,87 |
XVI |
7,76 |
М 2 |
8,84 |
9.76 |
VIII |
7.08 |
7,95 |
9,34 |
XVII |
7.91 |
8,26 |
8.77 |
9,08 |
|
китроаншшн, характерна высокая интенсивность сателлитов в РЭ-спектрах остовных уровней NOj-группы I&47,848] и большой вклад многоэпектронных эффектов для валентных уровней, локализованных преимущественно на NOj [72]. Теоретический расчет ФЭ-спектра p-OjN-C6H4NH2 подтвер дил отнесение широкой полосы в области 10—11 эВ к трем уровням N02группы л*, л ', я [72,843].
Орбитальные /„ для ряда 1,2-бенэоцнкло- и 1,2-беюобнцнклоалканав, которые можно рассматривать как орто-эамешениьв бензолы [849, 856], приведены в табл. 6.7. В соединениях вида 1,2-С6Н4(СН3)и наибольшее расщепление и и3(а3)-орбиталей вызывает одна метиленовая груп па (0,66 эВ). В отличие от последующих членов ряда беюоцикжялс» нов здесь «(а3)ч>рбкталь испытывает только индуктивное влияние СНа-
|
|
|
1Д « |
|
@ 3 |
»№»> |
«(•а) |
O .f |
Литератур» |
|
||||
R -C H , |
8,82 |
9 * 8 |
10.17 |
[8491 |
(СИ ,), |
8,66 |
9.20 |
10.75 |
[849] |
сснл |
8,46 |
9.04 |
11,02 |
18491 |
(СН,)4 |
8 * 4 |
8 * 6 |
10,6 |
[849| |
нс=сн |
7*1 |
9,32 |
10*2 |
(8S0) |
носнсн., |
8.13 |
8,95 |
10.29 |
(851) |
|
8*5 |
8,95 |
|
(852) |
8.32 |
9 * 3 |
9 * 5 |
(852) |
Таблица 6.7 (оке
@ 3 |
|
» (* ,) |
9*Я |
Литериурр |
|
|
|
|
|
|
8 4 4 |
8,79 |
9.7 |
[8531 |
л |
8.54 |
8.94 |
930 |
[854[ |
|
|
|
|
|
л |
8.12 |
8 3 4 |
9,45; 9.75 |
|8 5 4 | |
|
|
|
|
|
|
8.33 |
8.33 |
|
[8551 |
|
8.22 |
BJ9 |
9,19 |
[855] |
•5 Д . 8,28 |
8.78 |
8.78 |
[855] |
|
0 |
§ Q |
" (М |
*(* ,) |
ю |
С ' |
[856[ |
* ( • .) |
* (» .) |
|
|
1856] |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
R. - |
Me. |
R , = Me, |
8,07 |
8,68 |
R, - Me, |
R, |
-M e , |
8,29 |
8,57 |
|
(C H ,), |
(CH ,), 8,22 |
8,91 |
<СН,), |
|
<сн,), |
8 3 5 |
8,69 |
|
|
(С И ,), |
(СН -). |
8,19 |
8,77 |
(СН ,), |
|
(С Н Л |
8 4 « |
8,71 |
|
(СН ,), |
(СН ,), |
8 4 3 |
8.70 |
(СН ,), |
|
(СН ,), |
8.71 |
9.11 |
|
[858.859] |
» ( М |
* (* i) |
• |
|
|
|
|
|
\ с э У |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
я = 6 |
8 41 |
8,96 |
1035 |
|
|
|
|
|
|
и = |
7 |
8,00 |
8,80 |
10,3 |
|
|
|
|
|
п = |
8 |
8,17 |
8,81 |
|
|
|
|
|
группы. При увеличении л |
Д /|_ а |
стремится к |
значению 0,5 эВ |
[849]. |
|||||
В бнциююалканобеиэолах значение Д/, _ 2 достигает 0,7 эВ [856]. Струк тура верхних'уровней орто- и мета-эамешенных бензояорборшдиенов (X « ■ F, I, Me, ОMe, NHa.CN, N02) методом ФЭС исследована в работе [857[.
6.3. ПОЛИЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗОЛЫ I
Из производных бензола с числом заместителей от трех до шести мето дом ФЭС наиболее полно изучены фториды, хлориды бензола, смешанные галогениды, а также фторированные фенол и анилин.
Проблема отнесения /в для высших фторбенэолов няоснове неэмпири ческих расчетов я анализа перфторэффекта в ряду С6Н6 _ nF„ (л = 0 + 6) обсуждается в работах [95, ISO, 193, 775, 860, 861] и в цитируемых там работах. Приведенная в табл. вЛ последовательность потенциалов иониза
ции обоснована в |
[95] расчетами методом функций Грина. Как показано |
в работе [861], |
степень стабилизации уровней СвН« при фторирование |
зависит не только от принадлежности МО к и- илы о-тнпу, как ранее обьяо няпся эффект перфорирования [150[, но и от узловых характеристик о-орбиталей. В частости, для с-орбиталн 2Ь^Ш(С-С-связывамдей радиаль ного типа (рис. 6 .1» вследствие смешивания с F -F -антнсвяэывнющей групповой Р2р-орбиталью /в понижается от 14,7 до 14,0 эВ в C6F6 [95, 861]. Анализ колебательной структуры первых четырех полос в спектре C6F6 показал, что при удалении 2elg- и 2д214-электронов возбуждаются частоты pt (СС) (основная прогрессия) и v2(CF) (0,194 и 0,189 эВ, 0,051 а 0.067 эВ соответственно). При удалении о-электронов 1Ь2и и 4eig в ос новном возбуждается частота у, (СС) (0,191 н 0,186 эВ). Следовательно,
я -лр-смешиванне |
приводит не только к почти полной компенсации |
|
индуктивного сдвига и-уровней, но и к |
существенному изменению коле |
|
бательной структуры ФЭ-полос. Вклад |
F2p-op6unuieH в три всрхше |
|
я-орбитали до 20%, |
хороша проявляющийся в ФЭ-спектрах,’’по-вцдимому, |
|
недостаточен для |
обнаружения в рентгенофлуоресцентных FA0-спект |
|
рах [144,862].
Можно говорить об аналогичном ’’перхлорэффекте” в ФЭ-спектрах хлорбензола: для верхней тг-орбиталн значение /в в CeH )0 3 иС4С14 на 0,06 и 0,05 эВ ниже / , бензола, но для верхней о-орбитали {2e2g в бензоле)
соответствующие значения на 1,8 к |
2,2 эВ выше (см. табл. 6.8) [863]. |
|||
Поскольку |
lc 2u(w,)-орбиталь в |
С6С14 |
лежит глубже ОЗр-уровней, |
|
TO/ B(H I) |
превышает не то л ьк о /.(я » банэола (А / = 2,1 эВ), но и соответ |
|||
ствующее |
значение для гексафторбензояа |
(А / ■ 1,5 эВ). Сопоставление |
||
расщепления |
-орбитали в хлор- н фторбенэолах (табл. 6.8) показывает, |
|||
что, несмотря на большее различие в f(elg) и /(Б2р), значения Д/, _ 2 в хлоридах и фторидах приблизительно равны. В первом приближении теории возмущения из равенства Д /|_ 2 для фтор- и хлорбенэолов сле дует вывод о том, что квадрат матричного элемента оператора возму
щения |
|<Ф (е1г)|Я |Ф (С 13р))| (числитель) в 3 -4 раза меньше вели |
|
чины |
1 < * (* „ ) |tf|* (F 2 p )> |. |
поскольку знаменатель в первом случае |
в 3 -4 раз меньше. Степень |
,Зр-ясС-смешнваНИЯ в ряду исследованных |
|
в работе [863] хлорбенэолов установлена но относительному понижению интенсивности полос при нереходе от Не(1) к излучению Не (II).
Изменение относительной интенсивности полос в Не(1) и Не(П) спект рах (рис. 1.12) использовано при интерпретации ФЭ-спектров обширного ряда смешанных галогенбшэолов СвН * _ m X„Fm (Х = 0 ,В г .п + т ж = 1 -Г 6) [135]. приведенные в табл. 6 8 значения/, для наиболее интерес-