книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии
..pdfТаблица 6.8
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/в-опеевт«, »в |
|
|||||
|
С б И б - Л С я - З + б ) 195| |
|
|
|
|
|
|||||||||
1.3.5 |
9 М |
9 .8 -е"; |
12,35 12,5 -е£ : |
13,6-e2.<f; |
15 .4 -е'; |
||||||||||
|
15 .8 - |
* " ^ ) ; |
16,3 -е£ (*р); 17 .0 -е'; |
П .Э -е '; 1 8 ,3 - ^ 0 0 ; |
|||||||||||
1,2,4 |
19.4- |
|
д ,; |
20,7—2 14 -**; 2 4 .2 -е' |
|
|
|
||||||||
9,30 9 .5 - е '; |
lO .l-e* ; 12,31; |
12,5-еГ; 13.7-#*; 14.5-*'; |
|||||||||||||
1.2.3 |
16,0; |
17,3; |
18,1; |
19.1: 20,7; |
21.3; |
24.4 |
|
|
|
||||||
9 .7 - » ,,е з; |
1 2 4 - » ,; |
1 3 .3 - 6 ,,е ,; |
1 4 4 - » ,; |
15,3-17; 17.6; |
|||||||||||
1.2.4.5 |
18.4; |
19.3; |
20,7; |
24 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
9,36 9 .5 -» * ; |
10,04 |
1 0 .2 -» * ; |
1 2 4 0 - 6, н; |
13,7-63и; c t , |
|||||||||||
|
1 4 .6 -» * ; |
15,5—» ц ,; |
15,7; 164 -e,,(*j* . » * to ) ; 164 -6 ,* . |
||||||||||||
|
O f, 17.0 -6*(np), » * ; |
17,9-62u(np); ie .9 -6 ^ . *# ; |
|||||||||||||
1 4 4 4 |
19 .5 - |
» lu ; |
2 1 ,0 - 6 * ; 2 1 ^ - e ,; |
24 .8 -63gi 6 ,g |
|||||||||||
9,60 9 .8 - e ,; |
» ,; |
12,42 |
1 2 .5 -» i; |
1 3 .7 - e ,.» 3; 14,6 -ei: |
|||||||||||
1А3.5 |
15.5; |
16,1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9,56 |
9 .6 - * i; |
10,0 -e3; |
1 2 4 2 |
1 2 4 - » ,; |
1 3 4 - » , . » ,; |
||||||||||
1 4 4 4 4 |
14.5- |
|
e , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9,64 |
9 .9 -e 3; |
1 0 .1 -» i; |
1 2 4 0 |
1 2 ,7 -» ,; |
13,71; 13,9 -63; |
||||||||||
1 .2 4 4 4 4 |
1 4 - e ,; 14,9-»3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
9,91 1 0 ,2 - e * ; |
1 2 4 8 |
1 2 ,8 - e * ; |
13,85 |
14,0 -63ll; 14,76 |
|||||||||||
|
14 .8 - |
e * ; |
1 5 .9 - * * ; 16,5- e Ju, »*(«rp), |
*2„ (* F ); |
|||||||||||
|
17 .6 - |
e*(irF >; |
1 8 ,6 - * * , * ,„ (•* ) . «In*. 2 0 4 - * l/. » * . » ,„ ; |
||||||||||||
|
2 2 4 - * * ; 25 .6 -elM |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
1.3.5 |
CeHfi _ n P n |
(Я=.3 + 6) 1863] |
|
|
|
|
|||||||||
9 .32-*"; 11,23 - < , '; 1 M |
9 - ^ ; |
11.91-**; 12.92-e"; |
|||||||||||||
|
13 .15 - |
13.4-д'; 13,8-e* |* ,g); |
14,84-15,2 - e ’Ceju); |
||||||||||||
|
1 5 ,9 5 - 4 |
(»2u); 16,45-**, (61|4); |
17.16-e', (* * ); |
||||||||||||
1.2.4 |
W H -f'C » * ); |
22,7-*" (rlg ) |
|
|
|
|
|
|
|||||||
9.04-e " ; |
9 4 9 -* "; |
И |
^ - е ' . е ' ; |
1 1 ,7 1 ^ ; |
11,98-e'; |
||||||||||
|
1 2 4 4 - |
е '; |
13,17-е": |
1 3 4 -1 2 4 -* * . «*<•*>; 13.82-*” (е3д) |
|||||||||||
|
14 .82-е’(е|и ); |
15 .2 -* '(e,w); |
l S ^ - e 't f , * ) : |
1 6 ,37 -e'« .lu ) |
|||||||||||
144 |
M .o e -e 'te * ); |
1 9 .1 - 1 9 .9 4 * * ); |
22 -2 3 -{ е 1ы) |
||||||||||||
9 .1 8 - 6 ,. е 3; 11.15 -63; |
1 1 .5 4 -6 ,; |
1 1 .7 8 -» ,; 12 .0 3 -д ,; |
|||||||||||||
|
1245— |
»3; |
1 3 ,0 3 -е,; 13,16-»3 (е * ); |
13,7- Ь , (д2ы); |
|||||||||||
|
14.0- |
e ,(e * > . |
14 .7 6 -ei(e lg T; 1 5 .1 6 -6 , (*,„); 1 5 ,8 7 -» ,(6 ,* ); |
||||||||||||
|
1 6 .5 3 -е ,(6 ,м); |
17,08- е ,( д * ) ; 19 .S -e,; |
» ,( # * ); |
||||||||||||
1.2А5 |
22.7- |
|
е , . »3 (е ,и> |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
9 .15 - |
» * ; 9 .6 6 - » * ; 1 1 4 2 - » з и ,» * ; |
11 .68 -6,,,; 11,98-62и; |
|||||||||||||
|
12.21-е,,; |
12.52—6 * . д ,; 12,89—6 * ; 13,59—6 * . д , ( е * ); |
|||||||||||||
1.2.3А |
14 .0 - |
63g(eg) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
9 .2 3 -* ,. |
9 .5 2 -6 ,; 11.15 -»3; |
11 .3 4 -» ,; |
llj 6 5 - e ,; |
||||||||||||
|
12.05- |
е ,; |
1 2 4 - 6 ,; |
1 2 4 - » 3 . е , ; 12.85-е3 ; I3 .51 -13 .7e,. |
|||||||||||
1.2.3.5 |
62 (« * ); |
14 .0 2 -6 ,. (е2и) |
|
|
|
|
|
|
|||||||
9 4 6 - 6 ,; |
9 4 8 - е ,; 1 1 .2 0 -6 ,. 62; |
1 1 .77 -»,; |
11.9 8 - е ,; |
||||||||||||
|
1 2 .1 7 -» ,; 1 2 4 —» 3 ,е 3 ; 13 .1 8 -6 ,; 1 3 .0 -е ,. »3 ( е * ); |
||||||||||||||
|
14 .0 - |
6 ,(* ,„ ); |
1 5,03 -е, <**); |
15.35-»3 (е * ); |
|||||||||||
|
16.06- |
6 2 (62и); 16,90 -е, |
(6]„); 17 .16 -е, (« * ); |
||||||||||||
|
19.7- |
|
е * ; 22.8 - е , м |
|
|
|
|
|
|
||||||
И -Зек.
Таблица 6 3 (продолжен*)
1 ,2.3,4,5 |
V.O-*2; 93-0j; 1U2-B!. b2i 11.70^|, *2; 4 . 9 7 ^ . |
|
I23-12,4-#3,* |. Вi.Ba; lW O-**: 13.30-B3 («ад); |
|
13.es-*, «*„>; 14Л5 - B, f r j J ; 15.07 - b2V |
|
l5,38-*i; 16,07-32 (Bj*) 17,08-*i(B|e),«i (*i/X |
1.23333 |
19,9-(eu,F, 22,5-{«iu) |
9Д9-«1^; 10,92—*2ж* H .0S-«2ni Н ЗЭ -лц,» |
|
|
12.2-«2ui *2g' 12,63-Bin. «t*; 13,72-*jj-, 14,29-*2u! |
|
15.19-*!,, |
l-a-2,4-Fj
l-Cl-23-F2
1-0-2J6-F2 l-Cl-3,4-F2
1-CW ,5F2
1-0-2,3,4-F,
1-CMA.S-F*
1-0-23,5 j« f4
J-C IF,
№-2 3 0 2
№2 .4 4 3 2 l-F-2,5-Cl3 l-F-2/йСЬ
№.з л а 3
№•3 ,5 0 2
№-2 3 3 0 3
13-Fr 2,5-Clj
1.3-F2-2.402 lJ-Fa.3.402
1.2.4.5- |
Fr 3 0 |
№ -2W ^CU
a - p e
13.5- Fr 2.4.603
l-Br-2,4-F2
lB r-2 3 'F i l^*-3,4-F3
1-Br-2,4,S-Fj
1.3- Вгз-б-Р
1.2-Br2-4,5-F3
1.4- BI2-2,S-F3
1.3>Br3-2.4,6-F,
1.3>&r 2,4>F3
CeH* - n - |
m PuFn, |
|13S] |
|
|
||
9,17 |
9,35 |
10,00 |
11.73 |
11.92 |
13.4 |
|
9,19 |
9,40 |
9,95 |
11,79 |
1134 |
1 2 3 |
|
9 3 7 |
9 3 3 |
9.7 |
11.77 |
12 ,12 |
1 3 3 |
|
9Д4 |
9,40 |
10 .10 |
11,74 |
11.85 |
12,80 |
|
9.40 |
9 3 6 |
9,8 |
11,78 |
1138 |
(3.00 |
|
9,42 |
9 3 9 |
9,95 |
1132 |
12 ,10 |
13.5 |
|
9,39 |
9,60 |
9 3 0 |
1230 |
12.00 |
13,10 |
|
9.27 |
9,40 |
10,02 |
12,13 |
1135 |
13,15 |
|
« Л |
10,05 |
10,05 |
12 .2 2 |
12,16 |
1335 |
|
9.72 |
9,75 |
9.95 |
12.37 |
1 2 3 0 |
1 3 3 0 |
|
9.12 |
9,29 |
9,46 |
1137 |
11.90 |
|
|
9.31 |
9.85 |
11.75 |
1139 |
11,92 |
||
9,09 |
9.28 |
9 3 |
11.70 |
1132 |
11,8 6 |
|
» J 2 |
9 3 2 |
9 3 |
11.67 |
11.62 |
1 M |
|
9,16 |
9 31 |
9.85 |
11,48 |
11,74 |
12 ,0 |
|
9,20 |
9 3 9 |
» 3 |
1135 |
1133 |
12 ,0 1 |
|
9.87 |
9 3 3 |
1130 |
1131 |
1132 |
||
9.32 |
9 3 0 |
9.8 |
11.7 |
11.7 |
12,18 |
|
3.27 |
9.50 |
9.8 |
1135 |
11,71 |
12,05 |
|
9.33 |
||||||
9 3 0 |
9 3 |
1136 |
11,83 |
12.13 |
||
9^ 8 |
|
10,05 |
1232 |
12,16 |
13.63 |
|
9.19 |
9.37 |
9 3 |
11,48 |
11.31 |
|
|
|
9.75 |
9,95 |
12.37 |
12 ,2 0 |
1330 |
|
|
9.68 |
9 3 8 |
12.03 |
1138 |
12,86 |
|
CeH* |
|
«O ^F /n |
11351 |
|
|
|
9,18 |
9.16 |
9.94 |
10,97 |
11.50 |
|
|
9 3 8 |
9.84 |
11,03 |
1139 |
|
||
9,19 |
9 3 7 |
9 3 8 |
10.97 |
1132 |
|
|
ЗД5 |
9 3 2 |
10,03 |
11,15 |
1 1 3 2 |
|
|
|
9.18 |
9,70 |
1 1 .0 S |
10.70 |
1139 |
|
|
9.79 |
9 3 8 |
10.75 |
1138 |
11.8 6 1 1 3 6 |
|
|
9,0» |
9.84 |
1134 |
10.98 |
11.24 |
|
|
9,21 |
9,21 |
10.80 |
1032 |
11,0 2 |
|
|
9,33 |
9 3 3 |
11,19 |
11,0 0 |
11,39 |
|
|
9 3 7 |
9 3 7 |
11,49 |
11,90 |
13,2 |
|
f«2
гл |
С4Н*-..Р«ОН [836] |
|||
8,98 |
9,82 |
11,77 |
Ш |
|
2.5 |
9,10 |
Я.69 |
11,78 |
12.8 |
3.5 |
9,04 |
9.23 |
11,72 |
13/4 |
2.3.4 |
9,19 |
9.85 |
11.87 |
».4 |
2.4.5 |
9,10 |
9,89 |
11,84 |
13.5 |
2.3,5.$ |
9.40 |
9,58 |
12,00 |
13.6 |
2А4А6 |
9.37 |
9,57 |
12.05 |
13.7 |
2 if |
C |
iH s - ^ N H j (8651 |
||
8.58 |
9/47 |
11,39 |
12,62 |
|
2.4 |
8,54 |
9.75 |
11,19 |
12.55 |
V |
8.41 |
9Л9 |
11,16 |
|
2А5.« |
8.90 |
9.48 |
11.51 |
13.71 |
2Д4.5 |
8.70 |
9,68 |
11,41 |
13,62 |
2Д4А5 |
8,90 |
9.70 |
11/49 |
13J09 |
|
CjFsX |
[97.842.864] |
|
|
9 ,8 1 -* !,e2 ; |
1 2 /4 4 -* ,; 14,04 -Ь 2,« , |
|
КОг |
9 .5 -e a : 9 .8 -* ,; 1 0 .5 -* а (1У. 1 1 .2 5 -* , (I); 1 2 .7 -* ,; 1 3 /4 -e |
||
1 0 .6 6 ^ 2 ,* ,; |
12,1-(N O aV , 13,42; 14.38 |
||
|
9.53-И (N O ); 1 0 .1 3 ^ 2; 1 0 .7 5 -* ,; |
12£5-»<N O ) |
|
ных соединений из исследованных в работе [135] |
вместе с данными для |
||
соответствующих фтор- я хлорбензолов свидетельствуют о том, что вели чина расщепления Д /, _2 определяется прежде всего положением и числом заместителей, т-е. спектроскопические проявления меэомерного эффек та фтора и хлора сравнимы.
Замещение хлора на бром не изменяет заметно А Д -а, по расщепле ние Вг4р-уронней выше, чем СЦр вследствие наложения аган-орбиталь- ного взаимодействия (см. разд. 2 2 ). Орбитальное / , для р- и o-C,I3F4 опубликованы в работе [787], для C*F,X (X - Me, Hal) - в [97, 864]. ФЭ-акктры фторфенолов [836] и фторашяннов [865] показали силь ную зависимость А /,_ 4 и A /,_ s от числа и положения атомов фтора. Понижение / , и рост / , при перемещении атома фторе из ортоили метмюловения в пара-положенне (табл. 6Я) хорошо согласуются с из менением сопряжения F2p-AO с ва- и *а-орбиталями кольца. Авторы ра боты [865] наблюдаемые изменения Д и Д при фторировании анилина объясняют только электростатическими взаимодействиями. При увели чении числа атомов фтора у бензольного кольца возрастает делокализа
ция я- |
и |
л-орбиталей, что снимает эффективность n(fc,) -w(fc,) -сопря- |
|
жекия. |
|
Однако велпмва А /,_ , не монет служить критерием изменения |
|
такого |
сопряжения в C,FSX, так как F ^p -*,- и F ^p -e,-взаимодействия |
||
различны. |
нитробензолов |
||
Электронная структура фторированных нитрозо- и |
|||
методом |
ОЭС исследована в работе [862], бензойной |
кислоты и се |
|
производных - в [814]. Подробное обсуждение электронной структур! молекул фторированных ароматических соединений не основании *Ф01 н ФЭС дано в монографии [144].
ФЭ-спектры трех- и четырехзамещеииых бензолов, содержащих функ циональные группы OR, NR2, NOa, О С , исследованы, например, в рабо
тах [795,826.83S, 866,867] (см. значения/в обзорах [2,5]). |
|
6 А СОЕДИНЕНИЯ С ДВУМЯ |
|
И БОЛЬШИМ ЧИСЛОМ БЕНЗОЛЬНЫХ ЯДЕР |
|
В соединениях с двумя Ph-грутшами вида XPh2 (X - |
Н2С, RN, R2O C , |
О Ч^ из четырех верхних «орбиталей ftf, «а, e j , b t |
одна (ftf или ft/) |
эффективно взаимодействует с МО «-типа группы X. В ФЭ-спектрах HjCPhj [868, 869] верхние четыре МО дают две полосы с относитель ной интенсивностью 1:3 и Д /|_ г 0,4 эВ (табл. 6.9). Напряженные циклы
(CH2)jC C . |
(СН)3СС |
и оксиран, имеющие иокие значения h |
(орби |
тали Уолша, |
«с с . п0 ), |
эффективнее передают взаимодействия «(*!*)- |
|
орбиталей [870, 871]. |
Не(II) ФЭ-спектр (-СН а-С 6Н,-СН2- ) п |
изучен |
|
вработе [674].
Вмолекулах дифениламина и его циклических «-аналогов акридана
ииюшоцмбензила (см. табл. 6.9) сравнимые вклады азота в ff3(fti) и
ff)(fti) вызывают расщепление четырех верхних МО до 1 3 эВ [872.873]. В карбаэопе прямое перекрывание ^ (fti)- и ^ (в 2)-орбиталей стабилизи рует 3ft1 -уровень и расщепляет в»-уровни на 1 эВ. Аналогична с HNPhj последовательность верхних уровней наблюдается для HaC*CPh2 [871]. ФЭ-спекгры бенэофенона 0 “CPh2, его производных и родственных кар бонильных соединений опубликованы в работах [812, 821].
Примером соединений с тремя Ph-грутгпамн, в которых структура верхних уровней определяется я-«-взаимодействием или взаимодейст вием ’Через пространство” несопряженных «-орбиталей, являются трифениламин [876] и триптицен [877] (пбп. 6.9).
Взаимодействия «-орбиталей двух бензольных колец ’'крез простран ство” и ’Через связи” в цлспофанах интенсивно исследуются мето дом ФЭС [879-886] (см. также ссылки в работах [881-884]). На ос новании оценки велтаты «—о-взаимодействия и закономерностей в фото электронных и'абсорбционных электронных спектрах катионов в [884]
для [2,2] (1,4)циклофана установлена последовательность |
верхних |
|||
«-орбиталей |
b3g (ftГ) < big (а2 ) ^ |
ft3u (ftГ) < |
b2u 0*з ) < |
о < . Вза |
имодействие |
’Через пространство” |
вызывает |
расщепление |
связываю |
щих (ftГ. а з ) и англсвязывающих (ftГ. а%) уровней на ~ 2 зВ (рис. 6.4). Два последних иэоа большого энергетического зазора слабо взаимо
действуют с МО этиленовых |
мостиков, а |
для |
уровней |
biu (ftГ ) и |
ft2u (fl{) ос с -«-взаимодействие |
существенно |
выше. С |
возрастанием |
|
в циклофанах числа стягивающих два кольца |
этиленовых мостиков |
|||
межплоскостное расстояние понижается, что приводит к увеличению параметра взаимодействия ’Через пространство” r{D ) на 50% [884]. В [3.3] (1,4)циклофане обе пары «орбиталей взаимодействуют с о-МО, что расщепляет энергию обоих верхних уровней (табл. 6-9).
Ac 6.4. Диаграмма орб1гталы1ого взаямодеИяжня *Vepee просгранстао" щ *^<рсэ сжя-
ш" 9 (2.2) (1.4)ашклофанеиФЭ-спемр (8841
я-Эпектроиная конфигурация молекулы стнпьбена (XX) я его азот содержащих я-аиалогов Нбензнлиденаиилина (XXI) и азобензола (ХХП) имеет вид: -.2 аи > 26, > Зви ^ ЗЬГ > 4аы. Форма я-МО н корреляция уровней в ряду XX-XXII показана на рис. 6.5.
XVW |
XIX |
XX |
XXI |
XXI |
ххш |
При исследовании ФЭ-спектров стнпьбена н его замещенных расщеп
ление п-уровней (прежде всего АЛ - s ) |
анализируется в связи-с наруше |
||||||||||||
нием |
коппанарной |
структуры |
молекулы |
и |
иона [60. 870, 887-4)96]. |
||||||||
В |
соединении |
XVIII, |
имеющем |
плоскую |
ячактему, величина Л /,_ 9 = |
||||||||
= 2.78 эВ |
- |
наибольшая из |
приведенных в |
табл. 6.10. в |
транс- и цис- |
||||||||
спшьбене |
& Ii-s |
принимает |
значения |
соответственно 2j61 и 2,10 эВ |
|||||||||
[888, |
889]. |
Авторы |
работы |
[888] |
из |
теоретической |
зависимости |
||||||
Д /,_ 5 |
от |
диэцрнческого угла |
0 |
для |
XIX и XX получили значения |
||||||||
в 45 и 33е |
(эпостроиографяческие данные 43,2 * 13“ ■ 32.2 ± 2,1е).Ме- |
||||||||||||
тильные группы в положениях 2',2,6|б' |
уменьшают Д/j _ s до 1,7 эВ |
||||||||||||
(0 |
• |
60е). Смещения четырех верхних п-уровней при введении замести |
|||||||||||
телей различного рода исследованы |
методом ФЭС в работах [890-894], |
||||||||||||
CN-Группа в a -положении к |
фенильному кольцу смещает первые четыре |
||||||||||||
Таблица 6J>
Значения 1Л д м многодю рти ароматических ео ад ш м »
|
|
|
/(D IK O tlH .lB |
|
|
H,CPh, |
8,65 -ft,-, 9 ,1 0 -e lfe ,;9 .3 -» ;;1 1 .3 7 ; |
||||
|
|
11.66; |
12,1 |
|
|
м«с(0)снрьа |
8,60—ft,;9p5 —e t ,at i 9 ,4 - » ,: |
|
|||
|
|
9fiS — n0 ; 11,14; 12,0 |
|
|
|
|
|
8,50 - |
9JOO - (ft* - e ,) ; 9,24 - |
e „ e , ; |
|
с * й |
1 0 , 4 2 ЮД0 - (e, + fc,*) |
|
|
||
|
|
8j00 - |
(if —я); 9Д0 |
9.44 - ft,*; |
|
И |
! : |
10,25 -<*+,*;); lljOO- д , |
|
|
|
|
|
8Д2 —ft,; 9 _ 2 -e ,.« ,; 9 . 4 - * ,: |
|
||
|
|
9 , 9 7 1 1 . 0 |
|
|
|
i > |
* |
9 p 5 - f t ,; 9,45 —л ,; 10,27-w0 i |
11,54 |
||
|
|
|
|
||
|
|
8,64 - |
ft,; 9,14 - o,. я , ; 9,4 - ft,: |
|
|
|
|
10,10 -*r0 ; 11,2 |
|
|
|
|
P hph |
S fll - |
ft,; 8.61; 8,92 - <Ph); 9Д - ft,; |
||
p h A ^ p h |
9-66 —*Q I |
|
|
||
|
|
|
|
||
HNPh, |
7,44- f t f ; 9j04 —ft,,a ,; 9 Д 5 -С ,; |
||||
|
|
10,64- f t, (я) |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
7Д5 —ft,; 8,97- f t,. * ,. * ,; |
10.80- f t, (я) |
||
о
Лнгяра- *yp*
(868|
[868]
|870]
(8701
1*71]
1871]
[871]
[871]
[872]
[872]
H |
7,33- f t ,; 8j83 —ft,.я ,; |
9 ,1 3 -* ,; |
[872] |
|
|
10,86- f t, (я) |
|
|
|
MeNPh, |
7,33 - f t ,; 9,08- f t .. * ,; |
9Д5 - в , : |
[872] |
|
|
10,30- f t, (я) |
|
|
|
h |
7j68 - f t , ; 8j08 - в , ; 9j09 |
9,78 - ft,; |
1872] |
|
|
10,82 - ft, (n) |
|
|
|
H.OCPh, |
вД З - f t ,; 9 p 3 - (a ,); 9 . 3 - (ft,.в ,); |
[871] |
||
|
10 ,3 0 -ft, (wc c ); 11.22 -<T |
|
|
|
0 “ CPha |
»P5 - f t , : 9.45 -i»o.et ; 9,65: 9.75 - * , . ft,; |
[812] |
||
|
H P |
|
|
|
OC(C.F,), |
lOjOO-ft,.в ,.* ,; 10,58- я 0 . ft,. 12,75- |
[821] |
||
|
-«CO i 1^P7 —ft,. ft,; 1SJ05 |
|
|
|
t e e
Тайип* 6.9 (чюпшшпа»)
w ^H .Q O yPh |
9,15; 9fill 93*. И |
^ З - а |
l* 2 l| |
|
*Cl |
7,7в; 9,43; Ю.*Э; U .15 - Q |
1*211 |
||
|
||||
|
|
|
|
|
0=С(П»ОН), |
8JB0 - 6 , ; |
9,10 - я 0 ; 9 ,4 - « „ « „ О ,; |
1*731 |
|
|
11,4 |
1 2 - ° |
||
|
|
|||
(0вС< р ь Ь |
9 ,9 -,* ; |
9 ,3 - « (№ ); Ю Л -* -. 1 2 Д _ (РЬ) |
^ |
|
|
|
|
|
|
и _ С С 0 )« - Л |
|
9j6—lO—wfPh): Ю ^ -я .сь^ ; |
1*70) |
|
|
П Л -п ,^ ) . ПЛ-Ящ{Ь^ |
|||
ще4С*Н»—(С0)| |
8J6-9£—л, ,«(Fh); |
10.Р-*,-, 11JD—ne |
[570] |
|
F^H i-C C O ),-C #4 i- F |
9.1— |
|
|
|
и ,; 9,4—10,4—w(Hi),я ,; 11,3-д. |
||||
|
12.1- я4 |
|
|
1370] |
Nfb* |
(«-*): 8^0-9.2-»(Pb). 10,27- |
I3| |
||
|
|
|
|
|
3 |
7fi9-e;;8М-9Л-*?,em.e\ 10J |
[*T7| |
||
|
|
|
||
|
|
|
|
|
© |
7 fi-e; 7 fi-a t ; Я Д 6 -4 ,; 9 j e - i ,; |
1*78] |
||
|
|
|
||
|
7,1—4 ,; |
8.Э -Я ,; 9j8—4 „ e , |
|
|
|
*.45—*; *,10-*»: 9.46-4,; 11,5-e, |
1*78] |
||
|
|
|
|
|
|
8,18-4,; 9Д6— |
11J00^ |
1*78] |
|
|
|
|
|
|
7 b ^ U |
|
|
8*ад- Ь ,ы«>Г); |
1*80] |
|
|
|
||
L < Q > - 1
I)
|
8 , 9 3 - 6 , 9 . 4 0 —*сС* |
1*81] |
|||
9 & Ь ШЫ, 1 0 ,5 -е |
|
|
|
||
|
8 Л - * ,,; 8JB-9 |
|
[8 8 1] |
||
|
*,7—Л ,„ |
|
|
|
|
•ДО- e j : |
8 .4-6,~ 8 J S - a f ; 9 Д - 6 /; |
Ю .7-в |
1883] |
||
7.70— |
|
8. |
75—е* |
|
1*84] |
7 ^ 5 - e l f ; 8 , 1 |
7 |
9 , 6 |
|
[884] |
|
7j6-*n * > ■ « * |
ejB-6,*; в.з-*;ю.з |
[*84] |
|||
полосы соответственно на 0Д9; |
ОДЗ; |
0,2 и -0Д 1 эВ |
[8961. Понижение |
||
/*(*с=с)* несмотря ив акцепторную природу заместителя у этиленового углерода, вызвано нарушением b t —яс, с -взаимодействия (A/f _ s ошзнлось до 2,2 эВ).
В соединении XXI к л-орбитали авторы работы |
[897] относят полосу |
при 10J0 зВ. хотя для MeCH=NMe значение 1Я(л) = |
9,50 эВ (см. разд. 4.2). |
Геометрия молекулы XXI (одно бензольное кольцо развернуто но связи |
|
N -Ci |
на угол 55е [898]) разрешает л-я-смегшванне, влияющее прежде |
||
всего |
на значения / 4 и J*. Влияние tr-донорных (ОМе) и акцепторных |
||
(NOa) |
заместителей на структуру XXI изучено в работе [897] .ФЭ-спектр |
||
C4Fi-CH«NCeFs |
показал, что |
расщепление нижней пары тг-уровней |
|
(р1и в бензоле) |
не превышает A/I _4, несмотря на то, что *Ъоэмущаю- |
||
ший*’уровень яс _ „ ближе по энергии к irlt яа (см. табл. 6.10). |
|||
Структура я-уровяей молекулы азобензола (X X II). имеющей неэиа- |
|||
тапельное отклонение от плоской |
[898], хорошо описывается комбина |
||
цией я-орбиталей |
Ph-групп я азогруппы (см. рис. 6.5). По результатам |
||
растете метода MNDO вклад П2р |
в wt - w 4 и ir7 соответственно равен 66; |
1; 14; 2 и 10%, причем «а и * 4 |
содержат вкладя*м-орбитапи 1902].От |
несете даух первых перекрывающихся полос к яТ (4 ^ ) - и лорбиталям |
|
в литературе противоречивое [887, 899-901]. Выполненные намн исспе- |
|
доваши [902] замещенных XXII н разложение первых полос с диалого вым подходом и с учетом асимметрии контуров ФЭ-полос [903, 904] позволили уточнить значения/, и подтвердить последовательность / (л) > > /(«г7). Для отнесения потенциалов ионизации к я-орбиталям азобен зола (902] и аэокшбенэола [905] использован эффект фторирования бензольных колец. Например, введение фтора в 4,4^положения XXII вы зывает преимущественную стабилизацию вз-МО (0 3 эВ), а д м 6 ,-МО индуктивный эффект компенсируется р-я-взаимодействием (табл. 6.10). В ФЭ-спектре перфторированиого азобензола полосы оорбнталей смес-
Табтщаб.10
Сосдамюш |
• |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
*У®* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ХУШ |
ft* |
* lal |
|
»r |
|
|
, |
|
* ." N |
|
||
7 0 2 |
8 0 3 |
|
|
9 0 8 |
10.10 |
|
|
[889J |
||||
XIX |
8,17 |
9 0 |
|
9 0 |
|
9 0 6 |
1007 |
110 |
|
[8881 |
||
XX |
7 J 3 |
9.13 |
|
|
9.42 |
1004 |
110 |
|
[889] |
|||
4,4’-Ме, |
7 0 4 |
8.82 |
80S |
9 0 |
|
10.12 |
H 0 |
|
[888] |
|||
З .З ^ '-И е* |
7 0 7 |
8 0 4 |
8,95 |
|
9 0 8 |
|
|
[889] |
||||
2,2,,4,4’,6,6'-Mq, |
7? |
8,3 |
|
|
|
8 0 |
|
|
9.6 |
100 |
|
[888] |
4-СЫе |
7fi7 |
9,15 |
|
|
8 0 6 |
1001 |
|
|
[890J |
|||
4-F |
70 6 |
9 0 7 |
|
|
9.60 |
10.66 |
|
|
]890J |
|||
443 |
8,01 |
9,31 |
|
|
9 0 5 |
1004 |
|
|
]890] |
|||
4-NO, |
8,36 |
9 0 |
|
9 0 |
|
9 0 |
|
1 10 |
|
|
[890] |
|
4-NMe,,-4'-OMe |
6,66 |
8.35 |
|
|
8,35 |
|
9 0 8 |
|
7 0 9 |
[893[ |
||
4-NMe,, 4-F |
7 0 3 |
8 0 |
|
9 0 |
|
9,44 |
1000 |
|
8 0 9 |
1*931 |
||
4-N M e,.4-a |
70S |
9,34 |
|
|
9,34 |
10,49 |
|
8.34 |
]893] |
|||
4-N M e„4£N |
701 |
9.15 |
9.7 |
|
9,7 |
|
1007 |
|
8,62 |
[893] |
||
ХХШ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X -C H j |
7,95 |
8,7 |
|
9 0 |
|
9 0 |
|
1007 |
|
|
1895] |
|
NH |
7Д8 |
8,3 |
|
8 0 4 |
9,3 |
|
1 0 0 |
|
10,4 |
[895] |
||
О |
7 0 7 |
8 0 4 |
8 05 |
9,35 |
1004 |
|
110 |
[895| |
||||
CO |
8 0 3 |
9 0 |
|
9,4 |
|
9.6 |
|
10,69 |
|
8.9 |
[895 [ |
|
HiC(CN)=CHPh |
8 0 2 |
9 0 6 |
|
|
9 0 |
|
1003 |
|
|
[896] |
||
P h ^ C P h , |
7Д8 |
8 0 |
|
|
|
9,4 |
|
|
9 0 8 |
|
|
[870[ |
XXI |
8 0 3 |
9 0 0 |
|
|
9,4 |
|
П Д |
11,7 |
100 |
[®97J |
||
Fle |
*01 |
9 0 |
|
|
100 |
|
12,13 |
1 40 |
11,04 |
[897] |
||
|
12,6- w, 1 3,4 -*, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
ft,* |
« 1 |
e t |
|
ft- |
« |
|
0.Я’ |
"N |
X |
1897 [ |
|
4-OMe |
7 0 6 |
8 0 8 |
9.3 |
|
9.3 |
|
11,7 |
11,7 |
9,78 |
10.63 |
||
11-0Me |
7,78 |
9,1 |
|
|
9.1 |
|
11,6 |
11,6 |
9.67 |
10,67 |
[897] |
|
XXII |
8,46 |
9 0 0 |
|
|
9.77 |
|
|
110 |
8,77 |
|
[8871 |
|
4-OMe |
7,95 |
9.16 |
|
|
9 0 |
|
|
|
1105 8 0 8 |
10,791 |
[899J |
|
4.4-lOMe), |
7,75 |
8 0 2 |
9 0 2 |
9.12 |
|
|
|
8 0 8 |
10,40 |
[899[ |
||
4,3’-(OMe)1 |
8 0 0 |
8 0 |
901 |
901 |
|
|
|
8 0 |
10.74 |
[899| |
||
4-OMe. 4'-NO, |
807 |
|
9,66 |
9.7 |
|
|
|
|
8,78 |
110 |
[899] |
|
44Ш |
8,18 |
|
9.33 |
9.33 |
|
|
|
|
1100 |
[900[ |
||
2-OH,5-Me |
7.95 |
8,65 |
9,36 |
9.67 |
|
|
|
8,65 |
10,95 |
[900] |
||
2-OMe.S-M* |
7 07 |
8 0 |
9 0 |
|
9,4 |
|
|
|
|
8,48 |
|
[9001 |
4,4’-Ft |
80 |
|
9.6 |
|
9 0 |
|
12.3 |
И .7 |
8 0 |
|
[902] |
|
F „ |
9.4 |
|
9 0 5 10.6 |
|
1 3 0 |
10.3 |
|
1902] |
||||
Ph-N=C*N -Ph |
8 0 1 --ft; 8 0 —a; |
9 0 7 —e.ft |
|
10,3—fl; |
|
[907 [ |
||||||
Ph-(HC=CH), —Ph |
10,75—ft |
|
|
|
|
1 0 0 -ft.; ]LI,4-o |
|
[909[ |
||||
7 0 8 - 8 ,; 9 ,l - e u,ft..e u; |
|
|||||||||||
Ph-(HC=CH},-Ph |
7,33-Оц; 8 0 3 - 6 ,; |
9 ,lS -e M,f t,; 9fc-au ; |
|
[909J |
||||||||
|
10.37-Ь , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
170