книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии

на 1,5-1,7 эВКак показано в работе [177], стабилизации МО фрагмента —С(0)СНС(0) - обусловлена не столько акцепторной природой СР3групп, сколько высоким положительным потенциалом этой группы. При замещении метальной группы на трегбутнльную два первых 1Шотноси­ тельно ацетилацетона смешаются на 0,14 (*3) и 0,37 эВ (л"). Более зна­ чительная дестабилизация л-МО объясняется возрастанием плотности состояний о-электронов, ’’выталкивающих” л-орбнталь [547].

Электронное состояние и ФЭ-спектры циклических одакетоиов изу­ чены, например, в работах [517, 551-557], 0-дикстонов - в [557-560], у-дккетонов - в [526, 561-566]. Вазимод^сгвне "Через связи'* двух я-орбиталей в -у-дикстонах иа примере ряда производных циклогексан- диэна-1^4 обсуясцается в работах [562,566]. Авторы [557] опубликовали значения 7(л* ) н7(п~) для 73 ос, 6-, > и 6-дикарбонилов.

ФЭ-спектры трикарбонилов RC(0)C(0)C(0)R (R = Me, / = Pr, tert-Bu)

щенных бутягетраонах R-(C=Q)4-R (R ■ teri-Ъъ, 2,4,6-Ме3С*Н2,4-МеС6Н«, Ph) методомФЭСизучено в [570].

4.4.КИСЛОТЫ, ИХ ЭФИРЫ И АНГИДРИДЫ

Низкая симметрия молекул органических кислот и их эфиров затруд­ няет классификацию и анализ МО. Представление о характере а- и тг-уров- ией НСООН дает предложенная в работе [500] их корреляция с уровнями Н20 в Н дО О (рис. 4,4). Из девяти валентных МО шесть р-тила в ФЭспектре дают полосы в области 11-18 эВ [7, 14, 437, 571], МО С2т-типа За' — при 22 эВ, а оставшимся двум 02т-орбиталям в спектре с излучением Не (II) в [193] приписаны полосы при 30,7 и 33,0 эВ. По-видимому, нельзя сопоставить последних два значения соответственно с 2а и 1д*-уровнями из-за предсказанного теоретически в работе [572] нарушения одночастич­ ной картины ионизации внутренних уровней НСООН. Кроме того, значение

на рис. 4.4 корреляция уровней р-типа получена из значений 19 фрагмен­ тов, формы МО по данным неэмпирических расчетов н интенсивности полос в спектрах ионизации метастабкпькыми атомами. ВЗМО I d — в общепринятом представлении ло-орбкгаль, по длинная прогрессия С=6- колебаний с понижением частотм на 17% свидетельствует о заметном ослаблении С=0-связи при удалении 7а'-электрона. В ФЭ-полосе 2л" (2л)- злектронов идентифицированы частоты колебаний С =0 (2300 см- ') и С -0 (1120 см-1) [571]. Столь значительное упрочнение карбонильной связи не только противоречит представлению с 2л-орбнгали как антисвязывающей комбинации Пд- и лс _ 0 -орбиталей с преобладающим вкла­ дом первой, по его трудно объяснить, я рассматривая 2л-орбиталь как комбинацию двух 02р*-орбиталей.

Из двух с-орбиталей 5л* и 6л' первая цвет ФЭ-полосу, аналогичную

МО р-тнна 4л,-Н-С-Ссвязываюшая. Кислотные свойства гидроксиль­ ной группы в СООН, связанные с понижением электронной плотности по сравнению, например, с метанолом (AiTe s(0 1i) * 1.3 эВ), обусловлены я- и о-акцеигорными свойствами С=0-группамн.

ження стабилизирована на 0,6 Л , а осо -орбнгаль 5d , сохраняя неизмен­ ной значение 1Ш“ 17,1 эВ, инвертируется с С-С-О-связывающей орби­ талью (4л' -»■ 6л') [500]. Понижения 19 для двух верхних уровней 0^4 н 0,5 эВ, близкие к химическим сдвигам Ola-yровней (0,64 эВ - О»0, 0,55 Л - ОН), можно объяснить индуктивным эффектом метипьных групп.

ФЭ-спектры кислот RCOOH (R а Me, Et, л-Рг, i-Pr. л-Bu, i-Bu, CF3, СН2С1. СН3Вг, CH3I, CH3CFj) опубликованы в [252.565.573-575) (см. также монографии [7,14,456]).

Дд* непредельной акриловой кислоты ФЭ-спектр показал последова­ тельность ионизации верхних уровней л£ < лсс < я 0 (ло) < .. -, для кротоновой кислоты МеСН=СН—СООН два верхних уровня инвертирова­ ны (см. табл. 4.8) [253, 503]. В отличие от насыщенных кислот при уда­ лении Т о (Л о)-электрона ядерная конфигурация и силовые постоянные изменяются незначительно, поэтому применение символа л£ к обозначе­ нию 2л"-орбиталн оправдано. В ФЭ-спектре НС=С-СООН взаимодействие я-орбнтапей приводит к расщеплению 1г(С=С)-уровня на 0,5 эВ [437, 506, 508, 576]. В работе [506] показано сильное смешивание дырочных состояний (10а’) и (9а ) -1. ФЭспектры и электронная структура кетокислоты МеС(0)С00Н н ее метилового эфира рассмотрены в работах [497,536].

ФЭ-споетры димеров кислот, нсследованные в [577-579], показали,

что при образовании двух Н-свяэей л5- я 2я-уровни расщепляются на 112

0,5эВ и испытываю т встречный сдвиг в шкапе энергии ионизации(табп.4.8). Аналогичные спектры некоторых двухосновных кислот и их эфиров опу­ бликованы в работах [573,580,581].

ФЭ-спсктры эфиров органических кислот обсуждаются, например, в работах [335, 503, 574, 582-585]. эфиров двухъядерных кислот в [536, 580], диалкилкарбоиатов (RO)aC =0 - в [573. 574, 586]- Значения /в для наиболее простых эфиров приведены в табл. 4.8, корреляция /в кис­ лот и метиловых эфиров показана на рис. 4.4. В случае НСООМе, как и МеСОО’ , уровни р-типа, следующие за л0 и «£> разбиваются на две группы. Первую образуют преимущественно связывающие орбитали id -, 2а - н Во*-орбиталь, коррелирующая с 6а НСООН н 4а' Ме26 . Во вторую

группу входят орбитали 1а,,(лс = о ) . 6в'(сс= о) и 5 йг( о И с о ) - ФЭ-спектры ал«циклических соединений, содержащих группу -С (О)О -, опубликованы

вработах [530,587-589]. соединений, содержащих карбонатную группу, -

в[574,586,590].

ФЭ-спектры альдегида муравьиной кислоты 0(СОН)а и результаты расчета методом Х -Ф -С опубликованы [591], в работе [592] изучены ФЭ-спектры соединений O(0OR)a (R = Н, Me, CCI3, CClFa, CF3). Цри цис, 7рв«с-конфнгурвцни 0(СОН)а расщепление п'а -орбиталей в 1,3 эВ обусловлено взаимодействием ’’через пространство” [591, 592], для ан­ гидрида уксусной кислоты, имеющей акопланарную конфигурацию, А/(и) уменьшается до 1,1 эВ. Верхняя «-орбиталь локализована преимущественно на эфирном кислороде, а расщепление х с о -уровней составляет 2,5 эВ (R = Н). ФЭ-спектры циклических ангидридов опубликованы в работах [530, 593-595]. При насыщенном цикле последовательность трех верхних МО я"" < л* < «о отличается от таковой для О(С0Ме)а (табл. 4.8).

ГлаваS

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Из обширного экспериментального материала по ФЭС азотсодержащих соединений в этой главе приведены результаты для наиболее простых соединений и библиография работ за последние 10-12 лет. Более полная подборка значений орбитальных энергий ионизаций, опубликованных до 1978 г., дана в обзорах [2,5]. Для насыщенных соединении азота данные из ФЭ-спектров приведены также в работах [328,596]. для производных гидразина —в [597], для цианидов - в [598].

5.1.АМИНЫ И ГИДРАЗИНЫ

Электронная структура и ФЭ-спектры аммиака и его галогенпроиэводных рассмотоены нами ранее в работа [8]. Из трех заполненных орбиталей NH3 \ a \ . \ d и 2а\ первая (/в = 27,7 эВ - преимущественно N2s-орбиталь с заметным вкладом N2p- и Н1«орбиталей. ВЗМО 2ait которую принято называть лорбиталыо, определяет пирамидальную геометрию связей азота, но положительного вклада в N—({связывание не вносит. Действительно,

115

при удалении 2лг электрона возбуждаются только деформационные ко* лебания. N2J —М2р-смешив&ние в 1ог и 2di-орбиталих вызывает стаби­

Несмотря на большое число работ по ФЭС ациклических алкнламинов (см., например, [81, 97, 129, 193, 401, 455, 600-602]) и цитируемую в работах [596, 602] литературу, непротиворечивое отнесение / , к канони­ ческим МО получено только для MeNHj (табл. 5.1, рис. 5.1). При после­ довательном замещении в NH3 водорода на Me-группы значение /»(л) понижается на 1,26; 0,72 н 0,44 эВ, а химический сдвиг N1«электронов соответственно равен -0,4; -0,2 и -0,1 эВ (Приложение, табл. 5.1). По­ скольку рассчитанное изменение релаксационной энергии в ряду NH3_nMe* превышает химический сдвиг N ls-уровня [4], эффективный заряд на азоте при замещении понижается. Следовательно дестабилизации л-ор- битали в метиламинах вызвана а \п ) -с'(Ме)-взаимодействием и увели­ чением Е -и„. Доминирующая роль а (п) ~а (Me)-взаимодействия в лонижеини 1Ш(п) наглядно проявляется в изменении параметра К относительно

и NH3. Последовательное эамшюше Н на Me приводят к положи­ тельным значениям ЬК 0,9; 1,4 и 1,9 эВ. Колебательный контур фЭ-полосы л-электронов для широкого ряда первичных, вторичных и третичных аминов изучен в работах [601-603]. Делокализация ВЗМО с ростом-ал­ кильных заместителей усложняет колебательную структуру, а для R3N и объемистых RjNH структура не реэрешается. Колоколообразный контур полосы для всех исследованных в работе [602] аминов свидетельствует о сильном возбуждении деформационных колебаний вследствие изменения геометрии связей азота от пирамидальной до нпоской и ионе (рис. 5.2). lie

катисшном состояниях от y m i * |601]

вклада NZs-орбнтали, Однако такое объяснение нам предсЛнляется оши­ бочным по следующим причинам:

le'(N2a)-M 0 (1,3эВ для (CH2) 3NH, табл.5.1);

канонических же орбиталях аминная ВЗМО имеет антисвяэывающее, тл. дестабилизирующее ее N Z i-H ls-перекрывание. По-видимому, аномально высокие значения /в (л) для (СН3) аХ в сравнении с Ме2Х (X * О, NH) вызваны уменьшением электронной плотности на гетероатоме (см. значе­ ния /(2 а) в табл. 4.2 и 5.1) и снижением дестабилизирующего взаимодей­ ствия л-алектронов с электронами углеводородного фрагмента.

Пример ФЭ-спектра азосоединения с ’’плоским” азотом едет 1-азаби- ЦИКЛО [3.3.3]увдекан (II). Более существенное в соединении П

ствие '’выталкивает” n-орбиталь, в узкий френк-кондоновский контур

свидетельствует о близком к 120° угле CNC [612,613]. 120