книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии
..pdfТаблица4.4
R-C(0)H
R»H
Me
Et
f-Рт
MeCH=CH
Me(Ctt=CH),
Me(CH=CH),
H,C=CMe
CH=C
MeC=C
CCl,
R, -C (0)-R ,
R,*Me; R,»Me
Me;CH=CH,
Et; CH=CH,
Me;CH=CHMe
10.88- |
26,; 74,09 14,50-16, ;f1149,5,85437) |
||||
16Д»-Э«, |
»*•; 21.4-2*.; |
|
|||
34.2- |
1*. |
|
|
|
|
10,21 - l a ' |
(»i0 ) ; l W |
13,24-2л" ; |
[97,1931. |
||
14,17-6*'; 15,36-5*'; |
15,7-*''; |
[499. 500) |
|||
16,32-4*'; 19,52- 3*'; 24,2-2*', 33,9* |
|
||||
9,97-fl’(*"); 1 2 ,4 -* » ; 13.2-*'; |
[496,500] |
||||
13.7-*"; 14,1-*’; 15 4 - 0 '; 16,3-e"; |
|
||||
17i-e" |
|
|
|
[496) |
|
9j69 9,82-«о; l2,0-«; 12,6; 13,4 |
|||||
10,11-no; 10,94 - *(CC); 13,8-w(CO), |
[437,503] |
||||
®сн; 14,8; 15.4 (KB); 16,2; 18,8; |
|
||||
20.9; 24.6 |
|
|
|
|
|
9,73-яо; 1038-*; 13,06; 13.65; |
(503) |
||||
1335-*; 14,35 |
|
|
[505] |
||
9,22-*,; 9,56-яо; 11.44-»,; 12,7; |
|||||
13,4-*,; 14,4 |
|
|
1505) |
||
8.42-*„; 930 -*ol 10,32-*,; 11,70-*,; |
|||||
12,7; 13,6 |
|
|
|
[504] |
|
932-я0 ; 10,38-*; 13,03 |
|
||||
10.70- |
e*'(я о Ы |
и ’ -гл'Ч *);[437,507] |
|||
11.7- |
7*'<») 14,4-1в"(*со); 15.9-бв'; |
||||
17.2- в'; 18,4-*’; 21,8-*'; 24—2*' |
[508] |
||||
10.70- л(*о); 11,52-*"(*); 11,57-*'(*); |
|||||
13,96 14,37-в’(*со>; 15.76; 17,19; |
|
||||
18,10 |
|
|
|
[448] |
|
10,15-*'(ло ); 10,59-в"(*сс>; 10,73-. |
|||||
-в*(*с с ); |
13-3°: 1334-а«"(*оо): |
|
|||
14.8- лг’; 15,4-*'. «*; 16,2-*',*'; 17,1 |
1509] |
||||
1237 12,55-7*'; 13,96 14,54-2* ; |
|||||
15,45-в';17,74-1в*; 19,2-*" |
|
[391] |
|||
10,61-яо ; 11,75; 12,19-яа; И*9"*»* |
|||||
|
|||||
14.8; 16,1 |
|
„ |
, ч |
[3911 |
|
10.88-по; 11,62-(л,): 12,07-(О. |
|||||
|
|||||
1 2 , 6 8 - ( а , ) ; 13,03-(е); 14,47-*СО- |
|
||||
15,62 |
|
|
|
|
|
9,71-46,; 12,6-26,; 13.4-^*»; . |
I97,193J |
||||
14,1-5в,;144-14,; 15,7-***’ • |
[4961 |
||||
16,0-1*1; |
18,0-3*,; 23,0 - 1*»’ |
1 |
|||
24,6-2*.; 33,8-1в, |
|
|3 ,0; 14,4 |
[252[ |
||
936-п0 ; 12,26-*оо; |
|
0 ; 13.96 |
[504] |
||
9,бб-я0 ; ю з з -* с с : | 3*°„. и .вз |
[504] |
||||
9,50-Яо; 1036-*сс;12>* |
|
[5041 |
|||
9,39; 9,95; 12,60; 13,9; 15.° |
|
|
|||
Ме;СН«СМе,
Me;—<]
О — ; f— < 1
Me;F
Me;Cl
Me;Br
снас к а
Cl; Cl
F; F
Me;CH,F
Me;CH,Cl
Me;CHaBr
M«;CH»1
Me;CF,
CF.'.CF,
CF^CCl,
Me; CH,OMe
H4C=CH-C(C»X
X-H
Cl
R -O C -C (0)X
R=>H; X=Me
№ F
(••« m m n itrt
9,11;9Д 8; 12,20; 12,95
9 ,50 -no; lOfil; И ,« И . 9,28; 10/13; 11,5
11,51 Ш Ю -ло; 12,5413.15-ясо; 14,1; 15/4; 16.4; 19 10,85 11,08-яо ; 12,0—СЦ 13,9-*СО» 14,7; 16j0; 16/4; 18,7
10,68-яо; 11,0; 11.2-В г, 13,9-*сО>
14.3; 16,0 .
10,30w»o', 11.81; 12,45-flfc 14,62-*еО‘ 15,13; 16,53 ^
11.90—л ^ ; 12,5—ядо 12,70—A Q ; 13,1— - * Q ; 13,51 -Л а; 16,08-ясо-
16,72—о(СО); 16^>9-в(СЙ ,); 19,40-0(001,)
1Э*-л0 ; 14,6—*сО> 16.6; 17,2-е(СО)*, 19Д5
10,20-«о» 12,6—*со» |
|4 -7- 1*Д: |
16^-Я р |
|
9,88.11/13; 11^6-л а : 12.9-»со ; 13,9 9,73; 10,71; ll.lS -n ,* ; 12,5-irco: 13>9 9 ,5 3 -яо ;9 ^9 ; 10 .52 -я,; 1 2 ,1 6 -,со!
13,2 11.0-яог 13,в9-»со. М А 15.6; 16.3
11,44 \lfi9-HQi 16.0-»сО ! 16Д 17,1; 17,75; 18,4:21,2; 22.9;26.0 11.24-я0 ; U .78-C1; 12.19-CU 12.89- C t 13,1814.82-*со; 15,5:16.5-F ; 17.1—F
9^ 6 -л о ; 10,42-я,ф , 12,19;12ДЗ-ш со
10.11-оЧло): Щ 93-е"(ясЛ)> 13,67-
- J (СН),в'’(*со): 14,73-е'; 15.4-е'; 16,05; 18.75
1М 2-а*(«ссП 11.7-в'(ло): 1«*>3' - ^ (я с о ).^ 14,91-с'(и*); 15,84—в’; 16^3-4'(AFX12.W -e*
10.90- o'0»o); Н .23-е*(»сс); И .9 5 -с\ «"(СО; 13.90-*'; 14.85—вТ[»со).
15.11-0 '; 16Д2-о’; 16,67-в*; 18,12-е’
10Д1-е*<лО)- Ю ,85-е*(*сс); 1 1 .16- -в'(В г); 11/49-еЧВг); 13,80-е’;
14,5 -^(000)
[504|
|5М1
1510]
|5 1 1 ]
[5111
]5 И ]
[3911
J5141
[61
|5 1 2 |
[5121
[5121
[5121
|5 1 Э |
[149 .513)
15131
15121
[5151
10,18-йо: 11.26-Чсс* *ос; »3.1б-»со'. [508)
1 4 2 7 -е : 15,39 -*м в
11,55 11,81 -л0 ; 1 2 ,0 2 -* ^ ; 1 2 ,7 2 -* £ с
102
Таблица4.4 |
(окш ш нО |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
14.22-»сс>: IV 15.42-л'г ; 17.26-Л р |
|
||
|
|
|
|
|
11,0111,25-4.6:4,76-ж бс: H .w -*cc; lso«] |
|||
|
|
|
|
|
12.31- |
Л&; 12,60—Я д ; 15,02; |
|
|
|
|
|
|
|
15.31- |
ifсо: |
|
|
|
|
|
|
|
10.8W (A6): 11,06-f'(» 'r r >: Ш )3- |
|
||
|
|
|
|
|
- e ’frcc): 13,62-л'(*со): |
|
|
|
|
|
|
|
|
15,5-л*; 15,9-е*. в '; 16.73 |
|
|
|
|
|
|
|
|
10.59-л£; 1 0 .9 2 -^ с ; 11.26-»сС. - |
I44** |
||
|
|
|
|
|
1Г,87-Лс| |
|
|
|
|
|
|
|
|
12,13-Л а*. 14.W --C O I 15.17; 15.90 |
|
||
|
|
|
|
|
щ у п л о г о а работе |1 9 3 |. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( 4 2 |
показал |
возбуждение в |
’-состоянии колебаний v t (НСС), v n (МеСС),1 |
||||||
на(СН) |
и v,(CC) |
[499]. Все частоты понижены от 6 |
(*»») до 20% (»чГ- |
|||||
Корреляцня |
I , |
и |
12 алифатических |
альдегидов от |
форьюлъдегида до |
|||
л-гексаналя с константами Тафта о*изучена в работе [498]. |
|
|||||||
ФЭ-спектры ненасыщенных альдегидов с сопряженными связями |
||||||||
С=С-С=0, |
т а . |
акролеина и его алкилзамещенных, изучены в работах |
||||||
[437, S03-S0S]. Показан заметный |
вклад некупмансовской |
ионизации |
||||||
в спектры |
акролеина |
[60, 506]. Для акролеина значения |
ионизации |
|||||
двух я-орбиталей 10ДО |
13,8 эВлежат внутри интервала энергии ионизации |
|||||||
яс =с* " |
* с-о-УРоиисй СаН4 и ОСИ, (10,5 н 14,5 эВ). Следовательно, |
|||||||
здесь индуктивный эффект преобладает над "опалкиванием” д вух сопря женных я-уровней. Неэиаштельная степень смешивания я^*? - и ясо орби талей в пропишите НС^С-СНО проявляется в близких анергиях ионизации *с= с' и *с-с~электронов [507, 508]. Необходимо отметать изменен» последовательности трех верхних уровней пропнналя: в основном состоя нии Ясс < *сс < " о (базис STO-3G) [437], л© < ж" < я ’ в ноне.
В первых работах по ФЭС Ме*С=0 отнесение / в было протаворетавым (см., например, [149, 496,497]), опубликованная в работе [97] последо вательность уровней хорошо коррелирует с / , альдегидов (табл. 4.4, рис. 4.4). К д вум парам псевдонфбпалей Ме-грутш в первом ириближении можно отнести орбитали 161 , 4а,, l«j и 3 Ъ2, оставпвиси четыре уров ня p-типа соответствуют уровням НаО О от 2Ь2 до \Ь2. В непредельных ациклических кетонах, исследованных методами ФЭС в работе [504], последовательность п0 и ясс -уровней по сравнению с альдегидами cbxpeиипась (табл. 4.4). Галотшэамещенные предельных кетонов изучены,
Иалркмер, в работах [252, 391, 511-513], непредельных - в |
[448, 508]. |
|
Следует отметать стабилизацию яс о *уровня при |
замещении |
в МеСОХ |
атома F на С1 вследствие "отталкивания” уровней |
(табл. 4.4). Строение |
|
дигалогенкарбонилов вида ХаС =0 рассмотрено нами в работе |
[8].. Вдовь |
|
исследованный в [514] ФЭ-спектр С1аС = 0 с источниками излучения Не (I) и Не (II) (рис. 4.5) позволил однозначно установить природу ВЗМО и
Рис. 4.4. Корреляция / , альдегидов и кетонов (в), кислот и сложных эфиров (б)
показать ошибочность интерпретации спектра в более ранних работах (см. ссылки в [8]). Изменение относительной интенсивности полос в двух спектрах свидетельствует о локализации ВЗМО на кислороде. Последовательность электронных уровней молекулы фосгена, по дан ным [514J, имеет вид
4Ъг (л) 3*а (С1) 2Ъх(Cl) 1 а» (Cl) 5e, (Cl) I*, (яс о ) *7, (СО).
В молекуле C1FC=0 также верхней заполненной МО является л0 -орби таль (см. рис. 4.5). Смешивание орбиталей Ьх (тгс о ) и b x (X) привело к значению/в (яСо ) для С1аС=0,иа 1,5 эВ превышающему / в (лсо)Ф торсодержащего аналога F2C=0.
В ФЭ-спектрах циклических кетонов вида 0=С(СН3)„ (п = 3 ^-7) полоса я0 -электронов смещаетсяот 9,6 (я = 3) до 9,1 эВ (я = 7), значения / в (яс 0 ) установить сложно из-за наложения полос о-электронов [516, 517]. ФЭ-спектры кетонов с ненасыщенными циклами опубликованы в работах [518-522] и в цитируемой там литературе, взаимодействие заместителей шестичленного цикла с С= О-группой методом ФЭС изучено в [523-525]. фЭ-спектры би- и полициклических кетонов, например норборнанона и адамантона, изучены в работах [218, 526-529]. Некоторые характерные данные для циклических кетонов приведены в табл. 4.5.
В молекуле кетена Н2С=С=0 ВЭМО 2Ъх представляет собой антисвя-
104
72 |
76 |
26 |
// |
76 261.3В |
|
Рис. 4.5. ФЭ-спектры С1 , 0 0 и CIFC=0 [514) |
|||
<7у,л* |
|
ъи,п_ |
ав ,Ж* |
h>*~ |
t t |
|
n |
V Y |
T f |
|
|
bj.Fl— |
bftfl+. |
|
fuc. 4.6. форма и обозначение n- и it-орбиталей дикетонов
зывающую комбинацию п0 - и ?гс с -орбиталей. Значения / 8 для следующих двух МО lbi(jrc=o)выше соответственно“ l*iна 4,5(7ги
5,4 эВ (табл. 4.6) [531-533]. Уровни 1Ьг и 4а, коррелируют с 162- и 2а|-уровнями HjC=0. В метилкетенах С-Н-сяязывающие уровни метиль-
ных групп |
лежат между 16, (я)- и 26* (яс = 0 )-уровнями. |
В случае |
||
Ме2С -С =0 |
при |
удалении 36, -электрона частота |
v (С=С) |
понижается |
на 9%, а у(С=0) |
увеличивается на 2%. О получении ФЭ-спектра соеди |
|||
нения с кумуленовым фрагментом /С =С =С =0 |
сообщалось в рабо |
|||
те [535]. |
|
|
|
|
Для дикетонов существует неоднозначность в обозначении комбина ций п0 -орбиталей, так как авторы при определении знака ^функции используют различные операции симметрии (см., например, [536]). Наиболее широко используемое обозначение приведено на рис. 4.6. Данные из ФЭ-спектров дикетоиов даны в табл. 4-7. Последовательность ионизации ВЗМО a -дикетонов п < п ' < if < тт*обусловлена взаимодейст-
иМо|литяраяуря|
f > - 0 |
9.57 |
11,19—а |
|518| |
О » |
|
|
13,63-0 |
|
|
||
0 = 0 |
9.60 |
115-я |
15П1 |
|
|
9.25 |
12И-о |
|
|
||
|
И .З-о |
|
|
|
|
о»9,28 |
11,9-6, |
(5301 |
£ н |
> |
|
0 -» |
9.44 |
|
15191 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 = 0 |
9,34 |
|
[5191 |
|
|
|
|
J > ° |
|||
0 = 0 |
9.10 |
8.60-я, |
(5191 |
||
|
8.50 |
9,15—а. |
(5191 |
Н О - 0 |
= |
|
|
|
|
0-О® |
|
о8,89—6, (я); 9,25—Л,(я); I0,64-^,(i0; 11,53-6,(о); 12,5
Сй |
8,/61-л; 9j09=ii. а; 10,26-а; 11,34-о |
|
|
ей |
8,52-я; 9^0-д; 10,05-я, 11Д5; 12.70; |
от |
14,4; 15^5 |
8,40-я; 9Л7-я; 9,95-я |
л9J06-*Q ;11,10-о
9,25-Я о;9Д -яс с ; ИдЮ-о
KQ I Другие МО
9.2715231
9.25 |
11,3 |
15161 |
9.24 |
9,99-я |
[5241 |
|
11,3 |
|
9Л7 |
9.54-а;11.1 |
[5241 |
9.359.73-а;11,3 15241
8,95 8,95—я;11.8 [5241
9,310 10.55-ЛОН [5231
9,46 10^8-ла [5231 11Д)6-ла
|52Ц
|52Ц
U221
15221
8,86-(*-Х Но); 10,09-(а ♦ Ая); 11,20-асо |
|5281 |
в.«4-(а, -ХЯо); 9.58-(л0 ♦ Ха,); 10,70-я, |
15281 |
8,90-(я/ -Х<ц>);9Д9-(ао - Ха, - Ха); 10,91- |
|528| |
- ( ', ♦Хло).*О05Н<40-а |
|
SJU-I*; - XAQ); 8^7-я,' ; 10.11Ч»О * Ха*); |
15281 |
10,54-я",; 10,90-яJ
Я г
Таблица4.6
Змчмшя /„ лаягатоим (333,334) (зВ)
н,с=с=ю |
м*-сн=с=о |
М е,С=С=0 |
Тип МО |
С > = с = о |
г ^ 0 |
|
|
|
|
|
|
9,6-26, |
8.92-30' |
838-36, |
■ес-*о |
846-0,., |
8,43о*(*,) |
14Д-26, |
13.29-80’ |
12,67-46, |
■с=о |
9.06-6,,*, |
9,38-e’0io) |
|
13,72-7*’ |
134); |
|
|
1031-4*(к,) |
|
|
|
1146-0*(.,) |
||
|
|
134-60,. |
о(М е) |
|
|
|
14,11-20' |
!*• |
|
|
|
|
13А |
|
|
|
|
|
|
14.1-36,, |
|
|
|
15.0-16. 15.22-10" |
26, |
|
|
|
|
14.8-16, |
*СС + яО |
|
|
||
16.2-16. 1545-бя’ |
15,50-26, |
°CR |
|
|
|
16,8-40, 1663-5*' |
16,15-50, |
"COO |
|
|
|
18,1-30, |
1761-4*' |
17.03—4*, |
С2» |
|
|
вием уровней |
двух С=0-групп "через пространство" и "через вязи ”. |
|||||
частности, |
дестабилизация |
п*-орбитали по |
отношению к п~ вызвана |
|||
п*~° с с - н и'^Орс-взаимодействиями [537]. В |
галогенпроизводных |
|||||
глиоксаля, исследованных методом ФЭС в работах |
[537-539], растепле |
|||||
ние энергии |
С13/>(0,72 эВ) |
в Вг4/?(0,53 Л ) обусловлено в основном |
||||
смешиванием уровней о-пшя по и пх . |
|
|
||||
(З Дикетоны |
в тазовой фазе и неполярных растворителях находятся |
|||||
преимущественно в енолыюй форме (№, 1в). |
|
|
||||
Из |
|
»W |
* ' |
R4 ^C4c/Re |
||
N |
I |
|||||
a |
I |
|
|
|||
О |
О |
V 0 |
и |
|||
l a |
|
|||||
|
|
|
|
|
||
Наибольшее |
число работ |
по ФЭС уделено ацетилацетону, наиболее |
||||
доступному бцдентатному лнгаццу для синтеза летучих комплексов метал лов [542. 543]. ФЭ-спектр енолыюй формы был опубликован, например, в работах [545, 544] (см. также ссылки в (546,547] X но потенциалы ионизации для днкетона получены только недавно в [548] вычитанием из спектра см ев двух форм (275°С) спектра енольнон формы (рте. 4.7). Первые две полосы в ФЭ-шектре енолыюй формы обусловлены тг3-элект ронами (~ * с с) и по-электронами карбонильной группы. Для иа (С=0>- электроков получено значение 12,5 эВ, нижняя л-орбиталь сопряженной цепи - С (0 ) —СН=С(ОН)~ полностью смешиваете с псевдо-я-орбиталя-
107
Табяыив4Л |
|
|
|
Эямсмк |
^ |
для ди-, туя- я тятрякетояое |
|
С м и |
т . . |
£-отя«с«яяа, »В |
|Лят*р*ттря |
°Л г—ГА ш
R ,- H . R . - H
F;F
а-, а
Вг; Bl
H.CCHiCHCH,
Me; CHCHa
Н^СНДН,
Оон
те
McCCH.Oic
MeCCMe.Cl
ТЕ*
МеССнДме
&ОН
т
1 0 . 5 2 0 » ) ; 12,19-Ьи (л); 14,0-Ь,(я); (14.4371 15,6-4ы (я*к 16,0-4,; Vl—bu,Ufi |33«)
20,0-26* (C2f); 22,8 -2в, (С2»)
9,55-л*; 1 1 , 4 6 - я 13,2; 13.6-я*. я", о |
1437.497J |
|
9fi9-n*: 1М 0-я«; l l - 1 2 - е ,, я |
(6101 |
|
12,58-е,, (/,*>; 14,29—Ь* От*): |
(337. S38] |
|
и л - ъ (я*); 1 4 Д -6 , (я-); 13^ -в,; |
|
|
17,05-Ь*; 1В.0-е,; 18,7 -Ь ,, Ъы |
|
|
11Д О -4, (иЬ ); 2 .26-6* « ; 1 2,76 -6, W ; (337,338] |
||
12.80- 4,1, (О); 12,98-е* (Q); 13.56- |
|
|
-Ъи &V5); 15Д 5:16,04; 16Д7 |
|
|
10.81-л $ 1М 1; 11,71; 11,75; 11,»4-яВг;[537] |
||
12.87-я^ |
|
|
9,33-л*: 10,78-я*, я \ 11Д З -л " |
(340) |
|
9,42-л *; 10.78-*, 11.32-л |
(340] |
|
9 ,7 6 -я .; 10.21—* * 1 3 ,2 3 ; 14,4; 15,43 |
(54Ц |
|
9 ,0 0 -я ,; 9,6-я; 11J7 |
(3441 |
|
9,60-я |
10,15—л* |
(544) |
9.30-л -; 9,86-л* |
(544) |
|
9 .9 2 -я ,; 10,53-л " |
(545) |
|
10,74-я,; И ДЗ-я |
[543| |
|
9,08-5а" (яСС); 9 .6 3 -13-а'0. -); |
|348] |
|
12Д -4в "(*со): 13.2-34"(яМв0): |
|
|
(Me),в*(я*); 14,1-е'(Ме)^* (СО), |
|
|
2е"(МсСО); Ъ ’ЧМеСО^'ССО); |
|
|
16,0-4’(СО),84'(СО) |
|
|
9.63-691 |
У, 10,16—4(я*Х |
[548) |
12Д-яЧСО), «г“(СО); 13,9; 14,9; 16.0:17,6
Таблица 4.7 (продолжение)
МеШОЮМе
в \
ferf-Bu^H^Bu-te:
tl*0'
2
K>o
0 = 0 = 0
0 = 0 = °
8,84—* ,; 9,7В—л 10,65 |
[549] |
|
8 ,8 6 -» ,; 9,23-л " |
[5451 |
|
9,40-в ,(«*); 11,70-6,0»"); |
[5171 |
|
12jBS-et (ir); 13,7-*,(а) |
|
|
9.10 -*,0i*): 10,18-6,(»); 1 1,05 -6,O O |
[551] |
|
9 ,8 9 -* ,(я** 10,78-6, (w); 1 2,04 -5,(n ) |
[551]. |
|
9 Д 0 -6 ,(* );9 .3 0 -* ,(я -); 11 .05 -5,0»') |
[351] |
|
8,18-fc, (ir): 8.87-*,0t*); 10,02-e,<*); |
[551] |
|
10,60-5,01-) |
|
|
7 ,6 8 -6 ,(ir);8^ 8 -*,(я*/. 10,08-u,(tr); |
[5511 |
|
10,33-6, 0»‘) |
|
|
10,45-*, <n*); 13,05-6,01*); |
15171 |
|
13,95- в , (ж); 14,70-c |
|
|
8,8© -я*;9,5Э -я - |
[5571 |
|
8 ,4 6 -6 ,*0» У.9 .2 5 -6 , „(л ♦* |
[SJB] |
|
H .6 0 -6 , „(яро), 6 „ ( * £ c ) |
|
|
9,8 -я |
10,62-л*: 11,16-»; 13,1 |
[5591 |
9 ,6 5 -л ,;9 £ 0 -л , |
[561] |
|
9,77-л |
9^ 8 -л *; 10,82-»; 11,06 |
[5621 |
9 ,9 9 -6 ,х ( л ); 10 .29 -6,„V»*); |
[563[ |
|
10 .93-6,„<»*); 1 1 ,0 - 6 ,.(« ); |
[5641 |
|
lW - » « ( » c o ) |
|
|
Таблица<7 (окончание)
*&*•
° ^ о
Mr - t - l - c - m
о8
т
- А
У >
Me,С - (СО),—СМе,
Га-отк«с«иа*
10.72 1 0 ,9 6 -5 ^ (*„); 11Д - 6 ,Мф* ); J1 . 2 - 6 , ^ 1 1 ,5 -6 ,* (»гсО>.
‘ 4-9~*.гС*со>1 15.1; 15 .5-!> „л *со);
16,2-Ь1Г: 16,7; 17,0 -6, н.
®1И>*g.
9 ,0 - 6 ,ф у .9 ,7 - 6 * ф * )
9.47-й 9.63-я*
9 .52-я 10,97-л *; 12,30-л -
9 .5 « -6 ,ф ); 11,Э2-й,ф); 11 .66-3, (я); 12,32-3, (я-)
9 .5 5 -3 ,фу, 10Д 6-е,|я>; 10,82-й, (л); 12 .4 -3 , (*)
9 ,9 8 -е, (я); 10,4 2 -3 ,фУ. ll,l-3 ,(ir u ); И .3 - е , (я); 1 1 ,6 -6 ,ф )
9 ,0 0 -6 , ф у 1 0,5$-*,фУ. П Д В -с: 1 2 .0 -6 ,ф )
8,84 -я4; 10,14 -л ,; 11,20-я,
[554]
1565]
1562]
)5«6)
1567]
[5591
1559]
]559]
]5681
1570[
ми двух метальных Групп (табл. 4.7). В кетонной форме акопланарная структур* (двугрмшый угол у) = 90° по данным |548]> обусловливает незначительную величину расщепления двух л-орбиталей (0,53 эВ). Отно сительный состав двух форм ацетилацетона в газовой фазе при комнат ной температуре по ФЭ-данным 3:1 [548]. Теоретическое н эксперимен тальное изучение ионизации O U -C ls-уровней таутомеров выполнено в работе [550J.
Электронная структура замешенных ацетилацетона методом ФЭС изуче на в работах [544—547,549]. Большой вклад центрального атома углерода в Яз-орбнгалъ в вольной форме (~50%) проявляется в дестабилизации ВЗМО при замещении водорода на Me-группу или атом хлора (табл. 4.7). Фторирование метальных групп вызывает возрастание трех первых ПИ
1ТО