книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии
..pdfТоОлаца7.2
KoMeareauM^acfOTtfAM^HjN, C#H ,N \ CfD(N* [87]
Пареммр |
|
|
|
|
Тары |
|
|
|
|
« г |
М 'Х |
L |
м* |
I |
WC I |
М*D |
| м*с |
|
|
|
г |
|
| |
-------------1 |
|
1 |
и |
- |
9,197 |
|
9,6 |
|
12Д57 |
13.2 |
15,544 |
|
123 |
122 |
|
120 |
|
|
|
100 |
|
75 |
74 |
|
|
|
69 |
|
|
Г* |
196 |
(122) |
|
|
|
197 |
|
|
*>„ |
128 |
|
|
|
|
|
|
|
|
132 |
|
|
|
|
134 |
|
|
|
|
|
|
C.D.N |
|
|
|
|
и |
- |
9.199 |
|
9,739 |
12,285 |
13,081 |
|
|
|
119 |
122 |
|
112 |
|
|
126 |
|
**я |
72 |
73 |
|
|
|
64 |
|
|
|
190 |
(122) |
|
|
|
193 |
|
|
|
12S |
|
|
|
|
|
|
|
**»• |
102 |
|
|
|
|
107 |
|
|
только 2*,-орбитапь мезомерным взаимодействием, сближаютс2- и 6,-уров ни1 (X = Me. Cl, СОМе, . . . ) или вызывают их иивераио (Х=СН“ СНа, ОМе, NRj).
Опубликованы ФЭ-спектры двух таутомерных форм гндрокси- и меркаптопнридннов и мэдельных аналогов с фиксированной структурой [1000]. Показано, что в napix (90°С) 4-гндрокаширнднта вклад 4-пирндо- на не превьшжет 5%, а для 2-гндроксюшридкна - 25%. В работе [1001] ис следована температурная зависимость равновесия двух форм 2-OH-C4H4N.
В ФЭ-спектре N-оксида тврндина т е первые полосы при 8,4 и 9,2 эВ соответствуют 02ря-орбнтвлям 3&i и 6ЬЛ [1004,1005]. Более значитель ная делокализация нервой приводит к расщеплению на ОД »В вырожден ных в аксиальном поле 02ря^у-уровней. Влияние дипольного момента 0 “=N+-CBH3H на эффекты замещений (табл. 7.3) обсуждается в работе [1004]. Показателем изменения электронной плотности в ароматическом кольце может слупить значение I , несвязывающих С13р(Ьд)-электронов для молекул C1-C5HS, 4.C1-C*H4N, 4-Cl-C,H4NO: 11,31; П.71; И.Б6 [995,1005].
Изменение электронной структуры жзабейэолов, по данным неэмтрнчестснх расчетов и ФЭ-спектров, рассмотрено в [50, 1007]. Для интерпре тации ФЭ-спектров наряду с теоретическим расчетом потенциалов иони зации в работе [50] используется корреляция ФЭ-спектров исходных аэабенэолов и их фтор- и метиппроизводных [1008-1011] (табл. 7.3). Дли ряде 1,2-, 1,3- и 1,4-дааэинов иамонотонное изменение Д/(л) (2,0;
‘ Авторы И0оп> (99S1,Пфеошшхв ЭрС1-2Ь,-взммопвйствив. д а 4C»Cf H.N ф И-
шиш 7(e*)</(2iI).
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ляпр%. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
*УР* |
CjtljN |
9 3 6 -7 * , (я); |
9,85-1*.,; 1 0 3 1 -2 6 ,; 12.4S-56,; |
|
|||||||||||
|
133—16,; |
13,8—6 л ,; 14,3 -46,; |
15,84 -5*,; |
36,; |
|
|||||||||
4-Мв-С,НлК |
17.1-4*,; |
19 .6 -26, |
|
|
|
|
|
|
|88) |
|||||
9.03 9,5 -я . я ,; 10 ,06-w ,; 12.08-o; 12,8-*, |
|
|||||||||||||
3-M e-C,H,N |
в,93 9 .3 -я; |
9 .2 0 -» ,; 10 .2 0 -* ,; |
1 2 ^ -o ; 1 23 -w , |
[88] |
||||||||||
г .б -м ^ -с .н ^ |
8,86—* ,; |
9 3 3 -я ; |
9 ,9 9 -6 ,; 12 .1 -o |
|
|
|
||||||||
2,3>5-M<,—C , Hj N |
8,33—я ,; 8,99-я; |
9,6 5 -я , |
|
|
|
|
|
|||||||
X -C f 4 ,K |
*«<4«) |
И |
|
*,< 6,) |
• * ,( 6 .) |
|
X |
|
|
|||||
Х -2-С1 |
9.68 |
10/18 |
|
10,77 |
13,0 |
14.0 |
11.33-3ро |
19931 |
||||||
з-а |
12ДЙ-3/Ю |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9 3 5 |
9.9 |
|
|
1038 |
13.1 |
13.73 11.82 |
12.43 |
[996] |
||||||
4-С1 |
10,1 |
10,1 |
|
|
10,1 |
13.1 |
1338 11.74 |
12.60 |
[»96| |
|||||
2-С,Н, |
8.92 |
9.48 |
|
10,23 |
|
|
|
10,88~»££ |
|
|996] |
||||
3-С,Н, |
8.97 |
9.49 |
|
10,17 |
|
|
|
11.17 |
|
[999] |
||||
4 С ,Н , |
9 3 |
9.42 |
|
9Д5 |
|
|
|
1134 |
|
[996| |
||||
2-NH, |
10,15 |
9.37 |
|
8.34 |
|
|
|
11.16 |
|
[997] |
||||
3-NH, |
10.09 |
9.47 |
|
8.44 |
|
|
|
1139 |
|
[997] |
||||
4-NH, |
9,34 |
9.40 |
|
8,76 |
|
|
|
1135 |
|
[997] |
||||
2-СОМ* |
9 3 « |
10,28 |
10,69 |
|
|
|
9 .3 5 - я о |
|
[996] |
|||||
3-СОМе |
9.91 |
10,13 |
|
10,67 |
|
|
|
9 3 7 |
|
[996| |
||||
4-СОМе |
10.2 |
10,0 |
|
|
10.60 |
|
|
|
9.73 |
|
|996] |
|||
2-C(NMe,)=CH, 9.06 |
9Д 0 |
|
10.10 |
|
|
|
10,55—* £ £ |
7,79— |
1999] |
|||||
3C(NM e,)=CH, 9.26 |
9 3 3 |
|
10,10 |
|
|
|
10,79-*с с |
7,92- HN |
|999[ |
|||||
4-C(NM«, )=СН, 9 3 |
9,5 |
|
|
9.8 |
|
|
|
10,85 |
8,02 |
[999] |
||||
3-СООН |
10,0 |
10,0 |
|
|
10,77 |
|
|
|
10,93-ло |
11.90—* £ 0 |
[866] |
|||
3-СООМе |
9,83 |
9.85 |
10,63 |
|
|
|
1035 |
1135 |
18661 |
|||||
3-CONH, |
9,85 |
9 3 5 |
|
10,75 |
|
|
|
10,35-ло |
10.3S-wCON [866i |
|||||
2-ОН |
9.11 |
Ю 38 |
10,48 |
|
|
|
1232- * 0 |
|
[1000] |
|||||
4-ОН |
9.8 |
9.8 |
|
|
9 3 |
|
|
|
|
12.4 |
|
[100(4 |
||
ЗОН |
9,15 |
9.71 |
10,37 |
|
|
|
12.56 |
|
[1000] |
|||||
2-ОМв |
8.82 |
9.82 |
10.20 |
|
|
|
11.45 |
|
[10001 |
|||||
4-OEt |
9»4 |
9 3 |
|
|
9.25 |
|
|
|
ю з з |
|
[1000[ |
|||
■Н |
8 ,6 2 -* ,; |
9 .77 -л0 ; |
10 ,7 8 -* ,; 11,72 -*, |
|
[1000] |
|||||||||
Ц е 8,41 |
9,34 |
10.42 |
11,63 |
|
|
|
|
[1000] |
||||||
M e - N ^ ) = 0 |
8.2 0 - 6 ,; |
8.60—Я; |
10,10 -*,; |
11.30-6, |
|
|
[1000| |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-F -C , Н. К |
9 .8 5 -* ,; |
10.43-л; |
10,85-w, |
|
|
|
|
[998] |
||||||
2-CN-C,H,N |
10,12 -»,; 10,42-я; 11,10-*, |
|
|
|
|
[998] |
||||||||
C ,F ,N |
1(1,08 |
10,3 -*,; |
11,17 1 1 ,4 -6 ,;12,0 -*,(л) |
|
[56S] |
|||||||||
|
13,46 |
1 3 3 - 6 ,; |
1 4 ,4 -6 ,; |
1 5 ,5 -6 ,. я ,; |
1 6 3 -1 7 .1 -6 ,. |
]994| |
||||||||
|
<*.. 6„ *,(nF) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
C.H.NO |
8 ,3 8 -3 6 ,(0 ); |
9 .1 7 -6 ,(О); |
10,18-1*,; |
Ц .3 9 -2 6 ,; |
[1005] |
|||||||||
|
16,18 -*,; |
|
1 6 .7 -6 ,; |
17 .4 -*,; |
19.4; 20.4 |
|
|
|||||||
Твбвицв 7.3 (продолжен»)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Лммра- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
»jrp* |
2-М©-С,Н,Ж> |
8,18; 9,03; 9.79; 11.36; 12.6; 13,3 |
|
|
|
[1005| |
||||||||
3-M c-C.K .NO |
841; 9jOS; 9,80; 11,23; 12,83; 13,3 |
|
|
[1005| |
|||||||||
4-М с-С, H4NO |
8,08; 8,97; HljOl; 11,12; 12,51; 13.1 |
|
|
[1005] |
|||||||||
2-dC .H .N O |
|
8,50; 9.49; |
10,04; 1143; 11,88-Cl; 12.6; 13,1 |
[10051 |
|||||||||
3-dC .H .N O |
|
8,58; 9/40; |
10,16; |
11,43; |
|
1 1 ,9 6 -0 ; 12,84; 13,4 |
[10051 |
||||||
4-CIC,H,NO |
|
8.43; 9.55; |
10,39. |
11,11; |
|
11 .8 6 -0 ; 13,1; |
13.4 |
[1005] |
|||||
|
|
7.15-w.Of ); 9 .3 1 -* ,< # ') |
|
|
|
|
[1006] |
||||||
M % C > * |
|
8 .17 - |
|
|
|
* ,; 1 0 4 6 -* , |
|
|
|
11006| |
|||
M e,© H M |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8,17 9,3—56,; |
1 0 ,5 -le ,; |
|
11,3 -26,, 7*,; |
133; |
[SOI |
||||||
|
|
14 ,2 -1 6 ,, 6 # ,; |
14,8 -46,; |
15,9 -36,; |
17,0-5#,; |
|
|||||||
|
|
17,4-4#,; |
20 ,7 -3 # ,. 26, |
|
|
|
|
|
|
||||
3.6-F , |
|
10.17-6 ,; 10,6 -#,; 11,9 -6 ,; 12,7-0, |
|
|
[10071 |
||||||||
3.4.5.6- F . |
|
10,70-6,; 11,1-1#,; 11.5-6,; 13j08-#,; 14.46-6, |
[1008] |
||||||||||
|
|
9,32 |
9 .7 -5 6 ,; |
10,5 -26, ; |
11,2-70,; 11.5-1#,; |
[50| |
|||||||
|
(VDI) |
13,9 -6 # ,; |
1 4 .5 -4 6 ,. 16,; |
15,8 -5#,; |
16,9-36,; |
|
|||||||
|
|
17,4-4#,; |
2 0 4 —3 # ,, 26, |
|
|
|
|
|
|
||||
3AF, |
|
1 0 ,6 -6 ,; C10,5)-b,; 11.7-#,; 11,8-0,; |
|
[10031 |
|||||||||
|
13 .8 - |
|
|
6 ,; 10,95 -6,; |
11,2 -6,; 11 .6 5 -^ ; |
11|1003|.9-#,; |
|||||||
|
|
1 4 4 - 6 , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 .4 4 .6 * , |
|
10 .8 -6 ,; 1 1 .5 -6 ,; |
|
12,3 -#,; 13,5^0,; |
14 .4 -6, |
[1003) |
|||||||
i © * |
010 |
F fii |
|
|
|
|
|
|
|
|
11|Г~1Рцу |
[50] |
|
13 .3 - |
|
|
2 6 * ; |
1 4,0 -16,и; 15,0-36,„; 1 6 4 -2 6 , |
|||||||||
|
|
1 7 ,0 - 2 6 ,3 # ^ ; 2 0 ,6 -1 6 * ; 2 1 - 2 # , |
|
|
|
||||||||
2.6F, |
|
10.3— |
|
|
* ,(# ,); |
10,6-л*; 12,3 -*, (6 ,), n'; |
13,8[1007]-», |
||||||
2A 5.6-F , |
|
1 0,37 -»,; |
12,1-»*; |
1 2,6 -*,; 12,9-я'; 14.05-», |
[10071 |
||||||||
r N |
(X) |
m O l |
10,4—4e'(n); |
|
11,69 |
12,0- l # » ; |
|
|
[2,50] |
||||
|
|
13,26-13,3-3#', (n); |
1446 |
1 4 ,7 - 1 # » ; |
15,0 15.6-3#’: |
||||||||
|
|
174 |
17,6-1#;; 1 8 4 -2 # ;; 22.0-2#' |
|
|
|
|||||||
1.3.5F, |
|
114 |
12,Э-н#(лц); «"(*); |
14,87 М .О -а » ; |
[2,5651 |
||||||||
|
|
154-#;<ям ); |
16.3-2#;O«f ); 17.4-194-#'. #”(#r ); |
|
|||||||||
|
|
#’; «V; # i; 214-0*,; 234 |
|
|
|
|
|
||||||
1.3.54CF,), |
1 1 4 6 -# ’: |
13.04-#"; 13,79-#'; 1 4 ,9 2 # ,; |
15.94 |
[370] |
|||||||||
N-N |
(XI) |
9 , 7 - 2 6 » ; 11,9 -12,1 - 36,„(л); |
1 6 , » ; |
[1009| |
|||||||||
u |
|
1 2 ,8 - 4 # » ; 1 3 4 - 1 3 4 - 1 » » ; |
36,„(и); 15,8-16lH, |
||||||||||
|
17,1—26,,,; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
9 .7 2 - 6 * . |
12j05-6,w, 6 f l ; 1 2 ,7 8 - ^ |
1 3 ,3 6 -6 ,* |
[1009а] |
||||||||
3444e, |
|
13 .5 -6 * ; |
15,84—6,1, |
|
|
|
|
|
[221] |
||||
|
9 , 1 8 - 6 » ; 1 0 ,7 -6 * ; |
1 1 4 5 - Л » ; |
1 2 . 0 - 6 » ; |
||||||||||
|
|
1 2 , 7 - # » ; 1 3 4 - 6 * |
|
|
|
|
|
|
|||||
3,6-(OMe), |
9 .0 5 - a"(n); 9 .6 - 6 , («>, |
1 1 . 2 - 6 » ; П . в - в » |
[1009а] |
||||||||||
3A4NMB,), |
7,5^ 6*(»); 8 4 - 6 * (л); 9 4 - 6 , » ; |
9 4 - 6 ,„(л); |
|1009а| |
||||||||||
|
|
Ш Ю -б .» |
|
|
|
|
|
|
|
|
193 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
13. Эак. 3037
|
Таблица 7.3 (окмгшяс) |
|
|
|
|
|
|
|
Солили— |
|
|
|
/,4Л|МЯЛ«, ,в |
||
Ф |
<хго |
10,0-л,(л); |
10,4 |
-6, (л); |
11.6-6,: 12.fr»,; |
||
134-е, (л>, 14.9 |
-6, |
|
|
||||
|
5-Ме |
9,8 |
10,3 |
11,0 |
11.8 |
12.8 |
|
|
4.6-Мед |
94 |
9,9 |
104 |
11.3 |
124 |
|
|
44.6-Ме, |
9.4 |
9.7 |
10,3 |
104 |
12.4 |
|
|
(ХП1) |
8,8-»,; 9.45-л,; 9.90-% . |
11.8 -л ,; 13j0-», |
||||
1-Me |
|
8,65-»,; |
9 ,6 -л ,,» ,; |
11,53 |
-л,; 12.40-», |
||
N-Ые, Me, (NH,) |
8 ,3 -» ,,» ,; 9 ,3 -я,; |
11.1- л ,; 11.6-», |
|
||||
1.5-Me, |
|
8 |
^ -е ,;9 ,7 -» 4; 11.43-я,; 12.43-ж, |
|
|||
« V ,™ |
,x m |
9 4 9 -» ,; |
10.11-л(О4); 1 046 -»,; 11.16-я<0,) |
||||
|
|
|
|
|
|
||
2 Я |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1047-»,; |
10.45-л: Ю .90-%; 1149-л; |
13,10-я, |
|||
|
|
9 .1 -% ,» ,, 10.4-Л&. л ^ ; 1 |
1,4 -»,О Д |
12.3-».(6,) |
|||
|
|
9 .вЗ -л ^ ,л ^ .и 5 ; Ю,60-л5 |
|
|
|||
С1 |
|
9 4 8 -л ^ Л о ; 10,33 -л^ .п^; 11.68-Лд |
|
||||
Литер»- туре
[10101
[868,1013]
[1015J
[1017|
1Ю201
[Ю2Ц
[10211
й3
С1
N g N -o
C S
( Q - 0
9.17-»о; 9,9; 10,Э-яо , лм; 10,68-»(6V); l2,72~wQ>tg) 10221
й г й й |
м*! |
п о п , |
« д а - ь : Ш |
- к н о * 11.2-Л « 1 1 * -.; , м |
|ю а , |
9.76-»0 (в,); 10,18-ло 6»,) |
[10221 |
|
10,73-ло (А,); |
11,9-»(А1) |
|
8,13-2Ьш(»*); 1о,?0-16„<*-); 12,30-»о
|1023|
9’35_яО' 942-Я+; 10.90-»'; 1245-»0
[10231
194
1,5 я 2,0 эВ) объясняется конкуренцией взаимодействия ’Через связи” и ’Через пространство” [1012]. В пиридаэнне основной вклад в Д/(п) дает прямое взаимодействие двухл-орбиталей, в этом случае/(« * )> /(и - ). В пиражне трансанулярное взаимодействие играет второстепенную роль,
апоследовательность /(л * )< /(л ~ ) обусловлена л-о-вэаимодейсгаием. Электронная структура биологически активных производных диазабен-
эолов исследована в цикле работ методом ФЭС. Значения /в для я- и л-элек- тронов цитозина и его метилпроизводных опубликованы в работах [866, 1013, 1014], урацкла - в [1015-1017], тимина - в [743], вденяна - в [1018], гуанина, ксантина, кофеина и других - в [862, 1019], дегндроаланина - в [1020]. Значения / . ДО* ряда биологически активных соеди нега» приведены в табл. 7.3.
В случае биддерных аэабенэолов последовательность верхних уровней з а в и т от двугранного угиа между плоскостями двух колец и от поло жения атомов азота относительно С-С-связи [1024-1029]. Теоретический анализ конформация, электронной структуры н ФЭ-спектров дипириднлов и днпиримидинов выполнен в работе [1024], В случае 4-CsH4N~NC5H4-4' растепление двух 26j-уровней составляет ~1,5 эВ, что Слизко к расщеп
лению 261-уровней в |
бифениле (табл. 7.4). Близким по энергии уровням |
|
лй* *N > *5» |
я JTJ |
в ФЭ-спектре соответствует одна полоса в области |
9,4-9,9 эВ. Для 2,2*-дашрнш{на, по данным работы [1024], реализуется |
||
плоская конфигурация, последовательность 1Л в этом случае имеет вод:
я4< п* < п~ < itt < я4 < *5 < . . . ВЗМО-1Г—анпмзяэывающая комби |
|
нация Iflj (я,)-орбиталей |
с некоторым вкладам 2ftj (н2) Взаимодействие |
я-уровней двух Ph-групп |
с г-орбнталяьм 1,2-диазабенэола и в-тстраэннв |
в сравнении с тркфенююм рассмотрено в работе ]103Q|, ФЭ-спектры три- и тетрапириданов - в [1031]. В днаэабифеннленах при положении атомов азота в 1^-положениях ‘ последовательность верхжхуровней Яз (о2) < и- < я* < Из < Из < trj < . . . , прячем расщепление дз-уровней в 4 раза выше, чем 261-уровней (см. табл. 7.4). В 2,7-дназабифенилене перекрывание более благоприятно для 26гуровней, поэтому расщепле ние для них выше [1032]. Аналогичная зависимость А/(а3) и Д7(26,) от типа присоединения циклов наблюдается для гетероциклических произ водных этилена, ФЭ-спектры для которых изучены в работах [1033-1036].
ВЗМО я7 в |
этих |
молекулах представляет собой ангисвяэывакацую ком |
бинацию |
или Ь \ с 1тсс -орбиталью. ФЭ-спектры дназащпслофанов опубли |
|
кованы в [1037]. |
|
|
Колебательная структура ФЭ-полос я-орбиталей хииопинов и нафтали на (рис. 7.4) свидетельствует о незначительном изменении формы и свя зывающего характера я-МО при замещении СН на N. Определение значе ния 1а для л-электронов затруднело перекрыванием полос [1037, 1038]. Авторы работы [1038], используя эффект я—с-вэдамодействия при мети лировании хинолина в положениях 2 и 3, показали, что в спектре хино лина л-злектронам соответствует нерегиб на второй полосе при 9,39 эВ (рис. 7.4). Более высокие вклады С2- и Ci-атомов в я4-МО приводят при метилировании к сближению па- и я4-уровней, величина яв- я 4-расщеппе- ния уменьшалась для хинолина от 0,56 до 0,39 эВ (табл. 7.5).
ФЭ-спектры фторированных аза- и диаэанафталинов [1040,1041] обна ружили интересную закономерность в значениях /(« ): перфорирование
Тавлит 7.4
Зюммаа /в д.
0 ~ - — |
|
»• |
|
** |
« | |
t o ) |
с"р |
ю |
(яр |
Лятар*. |
|
|
|
|
|
|
«УР* |
||||||
Ph-Ph |
8,32 |
9,05 |
9.15 |
9 4 0 |
|
|
|
|
|
[1024] |
|
Ph -2-fy |
8 41 |
9.19 |
10.00 |
10,38 |
941 |
|
|
|
|
[1024] |
|
РЬ-4-Ру |
9.01 |
9 4 |
|
9 4 |
10,60 |
9 4 |
|
|
|
|
[1024| |
2-РУ-2*-Ру |
8.60 |
9 4 3 |
10.23 |
10,48 |
9,65 |
9.15 |
|
|
|1024| |
||
4-Ру-4'-РУ |
|
9 .4 - 9 4 |
ИДО |
|
9 .4 - 9 4 |
|
|
110241 |
|||
2-Ру-2’-РуО |
9.5 |
10.16 |
10.60 |
11,40 |
9 4 |
|
|
8J07 |
9fi |
IM051 |
|
4-Ру-4'-РуО |
|
|
|
|
|
|
|
|
СО.я) |
(Ом |
|
9 4 |
10,2 |
10.2 |
-12 |
9,6 |
|
|
8.22 |
9.30 |
|1 025| |
||
РЬ—4'-Рт |
9.4 |
|
|
10.33 |
1048 |
9 4 |
|
|
1041 |
|
[1027| |
2-Рш-2’-Рт |
9 4 |
|
104 |
114 |
9.17 |
9 4 |
10,8 |
И .2 |
[1028] |
||
4-Рш—4'-Рт |
9,86 |
10,65. |
10,9 |
12,0 |
9 4 6 |
|
|
1040 |
[1028[ |
||
4-Рт-5,-Рт |
9.8 |
1 U 8 |
11,28 |
1141 |
9.77 |
|
11,3 |
[1028] |
|||
5-Рт-5’-Рт |
9.7 |
114 |
11.6 |
114 |
9.7 |
10,13 |
10,94 |
11,6 |
[1028] |
||
|
8.93 |
10.3 |
10.3 |
Ю.З |
9 4 9 |
9.80 |
10,3-Яф |
[1029] |
|||
|
8.12 |
10.11 |
10,54 |
11.04i |
9,541 |
9.73 |
|
|
11032] |
||
|
8,40 |
9 4 3 |
10.32 |
11.8 |
|
|
9.74 |
|
|
11032] |
|
Ph—НС=СН 4-Ру |
8.34 |
и", и* |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
9,39 |
9,39 |
9 4 8 |
|
10J03 |
11,20 |
|ЮЗЭ] |
||||
Ph-HC=CH-3-Py |
8.10 |
|
9,30 |
9.30 |
9.56 |
-------Ю.Ю |
10,97 |
|1033] |
|||
Ph-HC=CH-2-Fy |
7,99 |
|
9 Л |
9Л1 |
9 М |
|
10.12 |
10,67 |
[1033J |
||
Ph-HC=CH-(Me)-4-Py |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8.39 |
|
|
|
|
|
|
|
1041 |
[1033| |
|
2РуНССН-2-Ру |
8,18 |
|
9.3 |
9,6 |
10,1 |
|
10,1 |
10,75 |
|1034| |
||
3- |
РуНССН-З'-Ру948,34 |
9.72 |
10.10 |
10,43 |
11.35 |
11036| |
|||||
4- |
РуНССН-4'-Ру9.7845 |
9.7 |
9.7 |
|
10,55 |
1145 |
[1036[ |
||||
ЗРуНССН-У-Рш |
8.42 |
9,36; 11,1 |
9,82 |
10,31 |
11,10 |
11.10 |
[1035] |
||||
3-РуН€СИ—4'-Pm |
8.60 |
9.47; 10JB |
9.98 |
10.30 |
1041 |
1141 |
[Ю 35| |
||||
|
|
|
|
•• Ру- C ,H ,N . Pro - i . * c 4Nai v . |
РуО - |
с,ч«мо. |
|||||
сгво” в расщепление тьуровней (Г (п )< /(п * )) ведет к воэрасшию Д/(и), н перфторирование соединений с /(л * )< /(я " ) - к меныией по величине стабилизации ткуровней и понижению А/(л) (табл. 7.5). Эго явление в ра боте [1040] объяснено возрастанием /Г—о-вэанмэдействия при фториро вании диаэанафталиное. Данные из ФЭчлектров для ряда замещенных азанафталинов и их я-аналогов из работ [1042-1047] приведены в табл. 7.4. Как показано в [1043], внутримолекулярная водородная связь в в-ОН-хн-
0,0 |
9,0 |
10,0 |
11,0 0,0 |
0,0 |
10,0 I jB |
A c 7.4. ФЭ-спектры (7,5-11,0 зВ) 1Ю391
A c 7.5. Коррашиошая Диаграмма для 1Шверхних уровней кянолжнов и хиналии-N- оксидов |1043|
нопине вызывает увеличение /(n N) на 0,6-0,7 эВ. В хииолин-Ы-оксиде аналогичная стабилизация я 0 -электронов составляет 0,8-0,9 эВ (рис. 73)
Структура я- и л-уровней аза- и диазаанграценов и фенантренов мето дом ФЭС изучена в работах [1044, 1048], дигвдрофенаэнна - в [1049], аллоксаэина, изоаллоксазина и их производных - в [1050, 1051]. Дан ные для энергии ложзацин я- и л-орбиталей ряда соединений из исследо ванных в работах [1048,1049] приведены в табл. 7.5.
ФЭчтеюры цнкл[3.3.3]азина XV, принадлежащего к («ароматическим 4п-системам и его аэаэамиценным, опубликованы в работах [1052-1055]. Высокая реакционная способность XV обусловлена аномально низким значением /|( я ) = 5,9 эВ, соответствующим («связывающей шестицентро-
ТвС/шцв 75 (продолжение) Таблица 7J (окончим.)
1-N |
|
«- |
|
n* |
|
|
Я, |
#4 |
|
#, |
», |
a |
|
|
9.39 |
|
|
|
|
8 /2 |
9.18 |
|
10,63 |
|
|
1 1 / |
|
1-М. 2/416, |
941 |
|
|
|
|
8.32 |
8,71 |
|
1041 |
|
|
11/ 6 |
|
m |
|
9.3 |
|
|
|
|
8 /0 |
9.4 |
|
10.40 |
|
|
|
14-N, |
|
8.8 |
|
11,14 |
|
940 |
9 /9 |
|
1 1 / |
|
|
12.3 |
|
1,3-N, |
|
9.3 |
|
10/2 |
|
9.00 |
9.77 |
|
1 1 / |
|
|
12.1 |
|
1/41, |
|
1 0 / |
|
9.3 |
|
9 /1 |
9 /5 |
|
11/7 |
|
|
1 2 / |
|
2/-N , |
|
8.70 |
|
10,60 |
|
9 /7 |
9 /5 |
|
11Z |
|
|
|
|
1/-N , |
|
104 |
|
94 |
|
|
9.4 |
9 / |
|
10/3 |
|
|
|
2,7-N, |
|
9.35 |
|
Ю.1 |
|
8.98 |
9.9 |
|
1 1 / |
|
|
|
|
1-N. F, |
|
1 1 / |
|
|
|
|
9 /1 |
104 |
|
11.4 |
124 |
|
|
2-N. F , |
|
1 1 / |
|
|
|
|
949 |
10,6 |
|
1143 |
12/7 |
|
|
14-N*. F, |
9.98 |
|
12/7 |
|
9 /6 |
10/7 |
|
11.45 |
1 2 / |
|
|||
U -N .. F, |
1 0 / |
|
12.3 |
|
9.43 |
10.41 |
|
11/6 |
12.4 |
|
|||
1 /4 J „ |
2,3-F, |
10.4 |
|
9 / |
|
|
9,30 |
9j6 |
|
11/5 |
|
|
|
1/-N „ |
5.6,7,8-F, |
1 1 / |
|
1 0 / |
|
9 /0 |
9 /0 |
|
12.0 |
|
|
|
|
1.4-NJ .F , |
114 |
|
104 |
|
9 /5 |
104 |
|
12,15 |
1 2 / |
|
|||
2 /4 1 ,, F, |
104 |
|
1 2 / |
|
9,90 |
10/5 |
|
12,37 |
12.9 |
|
|||
1,8-N,. 2,7-F, |
10/S |
|
104 |
|
9 4 4 |
10,05 |
|
11,71 |
12,11 |
|
|||
1.8-N,, F , |
11/ |
|
11/5 |
1 0 / |
1 0 / |
|
1 1 /5 |
12/ |
|
||||
2,7-N,. F, |
11/ |
|
1 2 / |
|
9 /0 |
10.75 |
|
11/5 |
134 |
|
|||
1-N. 2-OEt |
|
8,30-#,,; 8,7-#. |
9,6-лм; 1 0 /-# ,,# , |
|
11,7-# |
||||||||
1-N. 4-0El |
|
8 / 0 - # , |
9 4 -#, |
9.3-лн ; 9.1Г-»,. 11/-#,; |
11/-#. |
||||||||
1-M, 8-OH |
|
8 /2 - # . ; 9.14-#,; 9 /5 -# * ; |
10,34-r,,; |
|
11.3; |
11,7; |
|||||||
|
|
1 2 /; |
1 3 /; |
13,9; |
1 4 / |
|
|
|
|
|
|
||
1-N, 8-OMe |
8.10-#, |
9 ,0 -9 4 -# .. >fN; 10,02- я4; 11/: 12.1 |
|||||||||||
l-N -»0 |
|
8,00-#oS 9j01-*o ; 9 /0 -# ; 9.7S-# |
|
|
|
||||||||
l-N -*0, 8-OH |
7 /4 -# 0 ; 9.30-ir. 9,7 -9 ,9 -я |
r0 ; 1 1 /9 ; |
12,1 |
|
|||||||||
l-N -*0, 8-OMe |
7.75-#O; 8/-9.1-ЛО* "5 9*40~#- Jt)44; |
1145 |
|||||||||||
0 |
|
8 /0 - # , |
9 /1 - л о ' 9/° - * « ; |
9.75-#,;; 11.35-#,; |
|||||||||
|
|
8 .2 5 -* ,; 9 ,0 -# ,: 9Л -"£> М .7 -»,; 1 0 / - я,; |
|
||||||||||
|
|
1 1 /5 - # . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
7,98; |
9.03: |
9.21; |
10.18; |
10,88; |
12/) |
|
|
|
|||
|
|
8/2-*с> 9,30 -я© ; 9 /0 - 1 0 ,2 —я, r nN, я4; 1 2 / |
|||||||||||
|
|
7 .9 8 -* 6 : 9.4; |
9 /3 ; 10,0-л^. fi^. я , ; 10^20-*^ |
||||||||||
|
|
10 .60 -#, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Ц0391
|1039|
[1038]
1103®!
[10381
[1038|
11040)
[1041|
11041]
[1040]
[10401
[1040]
[10401
|1040|
[1040]
[1040)
[10401
[1041]
[10411
[10411
[1042]
[1042]
[1043]
[1043]
[1043|
[1043|
J1043]
|1044]
|1042]
| 10441 (1044) |1044|
пл а т 7.5 (продолжение)
1.5-CN-O),
|
8'92_1гЬ; 9,39-л0 ; 9,77-« о ; 10.11-»,; |
(1044) |
|
1A5.&N, |
1 Ц З - « 41 ш9 |
||
? ,W 4 w W ; Ю,53-е„(*>; 10.8-Ь,и (л), |
1104<, |
||
|
|||
1.4.5.8-N ,, 2,3-Ме, |
|
|
1.4.5.8-N ,. Me.
1A5.7-N,
M .5.7-N ,. Me.
|
|
|
,0^ |
,м~,; |
|
"« ч |
|||
W - W ; |
8,8; 9,86; 10,2-wt; |
Ц /M ,; |
И Д ; 11,7 |
| 10451 |
|||||
9 /» ^ 1 ° .4 - Я , |
» ,; 1 0 .9 -» .; |
11,4-я: Ц .8 -* . |
12g6-er; (104в1 |
||||||
8Л -в; 9 ,0 -» ,; |
9.7-и ; 9,9-ir. Ю Л-и; |
10,9-л |
|
1 10461 |
|||||
11j " * 1 8* 95~": 9 2 ~Я' 9j56~n: |
|
14,17—ег: |
|Ю 44| |
||||||
8.44-л; |
9 .15 -» . я*; 9Л 5-»; |
|
10.76-я; |
11.20-»; UJ9 |
Ц044) |
||||
8,1 4 -е; |
8 .62-»; |
9,30-я; 9.66-»; |
10,44-»; 10.fr-» |
|Ю48) |
|||||
в Л -ir. |
8 4 6 -» ; |
9,50-я*. |
|
10.16-г. 1 0 4 4 -» ; |
|1048| |
||||
10,94-» |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8J04-*. 8,59-»; 9,25-п; 9 4 2 -» ; |
10.20-w; 10.9-» |
[1048| |
|||||||
8 4 5 -» ; |
8,8-»; |
9А -*i 10.1—«г; 10.5-в; 11Д 6-»; |
110481 |
||||||
11,76-я* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8 ,3 -я -, |
8 Л 9 -* . |
9.00 -*: 9 .84 -»; |
10.40 -*; |
1 0 4 5 -я * [104в| |
|||||
12,1-» |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6,57; 84 0 ; 8,83; 9 4 ; 1047; 1 0 ,7 5 -* .+ * , |
(1049) |
<§ф §) |
*”■* * ,Л:,ол |
(1049f |
|
Таблица 7.5 (оке |
в> |
|
|
^■ОКИСЯМ, ]В |
Лвтяра. |
|
|
ТУР» |
Н |
7,23; 8.57; 9,30; 9,54; 10.87-*,**, |
11049J |
© с ®
&
5.87-4"; 8,26-е": 9,46-e"(N ); 10,3-е": 10,7-е'; |
[10521 |
1I.5-V |
|
л |
8.00-*; 9 Л 0 -я .я: 10/45-*, < |
11.05-я; 11.60-*; |
I1053J |
||
|
12,05-я |
|
|
|
|
|
7,40-д"; |
10Д)-е”, е*(л); -'(л); |
11.20-е"; 12.9-е "; |
I1054J |
|
|
15» |
|
|
|
|
|
9 .1б-е;'; |
Ю /4 -е'.я,; 11.9 -е . **', е, |
110551 |
||
С |
7 ,3 0 -я ,; |
8 ,7 7 -* ,; 9;06-п; 9 .4 5 -* ,; 10.57-*, |
I1060J |
||
% |
|
|
|
|
|
|
7/40; 8,50; 9,00; 9/48; |
10,26 |
|
[1060] |
|
вой в'/орбитали. Следукждая я-орбиталь 2е" лежит иа 2,4 эВ ниже. После довательное замещение СН на N до соединения XVI ведет к стабилизации
тг-уровней, причем энергетический зазор между Двумя верхними тг-уров- нами увеливдается (табл. 7.S). Электронная структура макроцккличесной молекулы порфина н его производных, также имеющего очень низ кое значение / 1( методом ФЭС исследована в работах [10S6-10S8], ФЭ-спектр паров фплоцианша и его комплексов опубликован в [1059].