книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии

ний на орбитальном уровне в рядах исследованных молекул; т) связь орбитальных энергий и потенциалов ионизации с конформацией моле* кулы. Анализ публикаций по газофазной ФЭС молекул [8, 9] показал, что в подавляющем большинстве работ интерпретация спектров основана на результатах расчета основных состояний молекул и закономерностях в спектрах.

Влияние метода расчета На орбитальные энергии и потенциалы иониза­ ции продемонстрировано на рис. 1Л1 на семи верхних МО пиртднна. Как показано в работах [50, 87, 88], д ля данных МО последовательность 1а имеет вид:

7 * ^ ) ; $ l«i (и3)<2А ,(л2)< 5 Ь 3 < (/>,(*,)< & , <4Ъ2.

Последовательность «/ по результатам неэмпирических расчетов отли­ чается только положением 7в1(л)ч>рбитапи, причем качество атомного базиса слабо влияет на относительное положение МО в шкале энергии. Близки к неэмпирическим результатам и экспериментальным/, (за исклю­ чением Tei) орбитальные энергии в методе MNDO [89,90]. Методы более низкого уровня CNDO и MINDO [91] дают совпадающую с эксперимен­ том последовательность грех верхних уровней, но для последующих МО отклонение от неэмтрических методов значительное (рис. 1.11). Из полуэмпирических методов наиболее близкие к экспериментальным /а орби­ тальные энергии дает метод НАМ/3, параметризованный для воспроизве­ дения потенциалов ионизации [92, 93]. В серии работ [55, 94-98], пред­ ставляющих собой байк потенциалов ионизации для органических молекул, метод НАМ/3 иаашьэоваи для отнесения экспериментальных / , . Предло­ женный ранее в работах [99,100] спектроскопический вариант INDO-мето-

21

да (SPINDO) не нашел широкого распространения для интерпретации ФЭ-спектров.

Для органических молекул наиболее близкие к эксперименту значения потенциалов ионизации достигаются учетом поправок E ^ n и Екор в выра­ жения (1J2 ) с использованием функций Грина [101,102].Согласно этому подходу, /| ищутся в вида суммы

где £ / - л-й член разложения в терии возмущения, учитывающий релакса­ цию и корреляционную поправку к приближению ТК. Обьпно ограншиваются нахождением X /, гак как учет поправок более высокого порядка изменяет значение / | на О,1-0^2 зВ (табл. 1.7). Рассчитанные потенциалы I(R ) для пиридина только для двух ВЗМО отливаются от эксперимента в последовательности, но для глубоких МО они превышают эксперимен­ тальные на 0,5-1.2 эВ. Как отмечалось выше, в области энергий ионизации > 15 эВ одночастичная картина ионизации может существенно нарушаться. Для описания ионизованных состояний в эТой области оказалось плодот­ ворным двухчасттно-дыро'мое приближение* Таммаг Данкова, учитываю­

основе полуэмпирнческих расчетов методами MNDO и АМ1 [51. 52], IND0 [104—107] и О*ГО0 [108]. Поправка к ТК на релаксацию методом теория возмущения Рэлея-Щредингера в ряде работ рассчитана без привле­ чения функций Грина [109, 110]. Средняя ошибка в расчете трех первых 1 , для пиридина в лолуэмпнрическом варианте [S2] вдвое меньше погреш­ ности незмпирнческих расчетов [103] (рис. 1.11).

При интерпретации ФЭ-спектров молекул неорганических молекул, в том числе комплексе» переходных металлов,, исключительно большую роль играет приближение переходного состояния в методе Хартри-Фока- Слэйтера [8,63,111-114]. Собственные значения в методе Ха отличаются от значений с/ в методе Харгрн-Фока тем, что не уд о вл етв о р яю т ТК. Аналопгяюе с ТК выражение здесь имеет вид:

Дифференцирование полной энергии ЕХа по числам заполнения #-х МО nj дает взашюсвязь собственных значений e f Qс Ех °

В качестве примера интерпретации ФЭ-спектров яа основе переходного состояния Х ^ -м а о » в табл. 1.8 приведены данные для Cr(CeHe)j. В отли­ чие от неэмпирических и полуэмпирнческих расчетов методами ССП Х-Ф последымтелыюсти е%<* и i f о для липидных ^орбиталей 3elg, ЪеХи иЛ-ор-

22

Таблица t.7

рассчяямкые n w e n i // (»B) доя npiV PB методом фуягаДО Грме с утлом поправок второго, третьего ■ более вьюнам яорядко» [50,87,103]

бигалей металла 4aig , 3e2g совпадают с последовательностью эксперимен­ тальных/,.

Линейная или плоская структура большинства органических молекул затрудняет применение приближения переходного состояния ЛГ^-метода

кинтерпретации ФЭ-спектров органических соединений.

Внекоторых случаях при отнесении потенциалов ионизации успешно используются эмпирические методы расчета, параьютриэованные по экспе­ риментальным / , модельных молекул. Например, в методе Хюккеля

для я-электронов параметризация кулоновских Ни - <ц и резонансных Щ = Рц интегралов по данным для первых членов рядов линейных алкенов, алкилов и аценов позволила с высокой точностью (< 0,3 эВ) рассылать /,(я ) для последующих членов в рядах [б]. Травенъ с сотрудниками [116121] использовал простые расчетные методы для интерпретации ФЭ-спект­ ров ароматических халькогенидов.

В работах [8, 122-123] н в цитируемой там литературе показана высо­ кая точность расчете / , углеводородов (ОД-ОД эВ) при использовании процедуры тфеобраэования канонических МО в эквивалентные связевые орбитали, для которых матричные элементы определяются из экспери-

23

Таблица 1.9

ментальных потенциалов ионизации. В [124] аналоговый подход примейен для интерпретации ФЭ-спектроь в области ионизации С2»электронов. Значения диагональных и «диагональных матричных элементов' нэ трех работ приведены в твбл; 1.9. Зависимость точности метода от степе­

ни усреднения А и В на примере трех моделей обсуждается в работе [122]. На процедуре локализации канонических МО основан также развитый в работах [127-131] прием интерпретации ФЭ-спектров, известный как

правило сумм. Сумма экспериментальных /в приравнивается к сумме энергий локализованных на атомах или связях орбиталей, определенных их ФЭчпектров модельных молекул

Знамения параметров 6 для ряда связывающих и несвязываяхцих орби­ талей приведены в табл. 1.10. Высокая точюстъ эмпирических методов расчета 1Л объясняется тем, что при их параметризации по ФЭ-спектрам учитываются поправка к ТК Ерсп и £ ^ ор. Необходимо отметить, что при­ менение "правила сумм" ограничивается, во-первых, сложностью опреде­ ления значений / я для близких уровней вследствие перекрывания полос, во-вторых, неодноэнашостыо установления параметров 6 для некоторых связывающих орбиталей из спектров модельных молекул. При оценке S из Не(1)-спектров не учитываются внутренние валентные уровпи, при­ нимающие участие в химических связях.

84

1 3 3 . Основные приемы отнесения ФЭ-полос по экспериментальным факторам

Накопленные в методе ФЭС эмпирические закономерности позволяют в большинстве случаев без привлечения точных теоретических расчетов потенциалов ионизации аргуменпфован/о отнести ряд первых полос к одноэлектронным уровням [2—4, 8, 9, 18]. Как правило, эмпирические закономерности рассматриваются в совокупности с результатами к вантовохнмическнх расчетов. К числу факторов, характеризующих МО, из которой удален электрон, можно отнести: а) колебательные контуры

ментов; е) сдвиги уровней при введении или замене заместителей; ж) хи­ мические сдвиги внутренних уровней. Рассмотрим кратка основные закономерности.

а) Колебательная структура ФЭ-полосы, отражающая изменение ядерной конфигурации при удалении электрона, обычно позволяет отличить связы­ вающую орбиталь от десвязывахпцей. Узкий франк-кондоновскнй контур характерен для порбиталей кислорода, серы, азота в C=N-rpyrmax к слабосвязывакпцнх ^орбиталей. Возбуждение деформационных колебания при удалении л-зпектронов азота в амино-, иминогруппах и азабенэолах обусловливает широкий симметричный контур полек. Аналогичный кон­ тур полос, но менее протяженный, дают л-орбитали Р, As, а также вторые л-орбитали в эфирах и тиоэфирах [9]. При удалении из фторсодержа­ щих молекул F2p-электронов снижается ионная составляющая С—F-связей, что приводит к шнроккы контурам ФЭ-полос [22, 132]. Связывающим оорбиталям соответствуют широкие контуры, обыжго лишенные колеба­ тельной структуры вследствие диссоциативных состояний иона.

б) Спин-орбитальное расщепление копем тх состояний однозначно определяет положение полос в ФЭ-спектрах несвязывакацих ВгАр- и 15р-электронов, по для С13р-электронов колебятелыюе ушкрение полос често превышает величину спин-орбитального расщепления (рис. 1 3 ).

При удалении электрона из вырожденных е- и Т-орбнталей ян-телле- ровское взаимодействие расщепляет ЛЕ- и 2Г-сосгояния. Например, для и le^-орбиталей этана величина яи-теллеровского расщепления состав­ ляет 0,7 и 0,8 эВ [133], а для ВЗМО 2е циклопропана —0,7 эВ [134]. в) Приведенные в табл. 1.2 относительные парциальные сечения иониза­ ции для некоторых элементов 2-го и 3-го периодов свидетельствуют а заметном различии интенсивности полос электронов, отличающихся пре­ имущественной локализацией. При выполнимости приближения Гепяуса— Знгбана (1.7) дая Оц интенсивность полос нвевяэывающнх электронных пар падает от азота к фтору приблизительно в 2 раза, по в третьем периоде

вряду пР. ns. лС1 возрастает втрое (hv =21.2 эВ). Орбитали хлора и брома

вспектрах соединений СлНлХ/ легко отождествляются но высокой ин­ тенсивности и узкому колебательному контуру (рис. 1.12). Например,

26

Рис. 1.12. ФЭ-спежхры

иНеСШ (1331

12,5 эВ, а полосы ( ^ э л е к т р о н о в обнаружить сложно из-за их н ю к о й

табл. 1.2). В частности, в галогенидах углеводородов относительно полос С-С- и С- f r связывающих электронов интенсивность полос Вг4р-электро- нов падает, в F?p-электронов возрастает в 3 -4 раза (рис. 1.12). В Не(1Г)- спектрах хорошо обнаруживаются полосы орбиталей, локализованных

преимущественно на атомах фтора.

Относительные сечения ионизации в Не(Г)- и Не(II)-спектрах изменяют­ ся также и для я- и оорбмгалей углеводородов. Опубликованные в работе [136] относительные интенсивности полос для ряда органических моле­ кул показывают, что по отношению к полосам о(СС)* и о(СН)-элехтро- иов интенсивность полос я(СС), п0- и лм-электронов уменьшается в 1.5- 2 раза (табл. 1.11).

пей, например в спектрах лолиенов и аценов, расчетные методы и рас­ смотренные выше экспериментальные факторы часто не позволяют одноэначно установить положение полосы я г электропов. В спектрах же с ионизацией метастабипьнымн атомами гелия (пениннговская ионизация) значительное различие в сечении взаимодействия [137, 138] позволяет легко установить полосы всех аюрбигалей (см. рис. 6.4).

36

27

A c 1.13. Схема л-ягвэаимодЫкявна * PhCl и ввд*-фунхцнй

Высокая электроотрицательное» атома фтора и наибольшее среди галогенидов р-п-вз&нмодействне [148] приводят к специфическому влия­ нию на ФЭ-спектры перфорирования углеводородов: о-орбиталн стабили­ зируются на 2-3,5 эВ, а энергия •я-орбиталей практически не изменяется

[149, 150]. Перфторэффект можно использовать для отождествления / , я-электронов и для ’’очждеяия’’ области понизацин нижних я-у'ювней or полос оэлектронов. Последнее позволяет изучить влияние л-я-вэаимо-

ж) Энергия связи внутренних уровней в исследуемом ряду соединений позволяет учесть изменение эффективных зарядов атомов, молекулярного потенциала (потенциала Маделунга) и энергии релаксации (см. токе). Поскольку влияние эпос трах факторов на внутренние атомные уровни н несаязываккцке валентные орбитали отличается не более чем на 20% [151, 152], значения Еся для внутренних уровней гетероатомов указывают на направление и примерную величину сдвига для валентных л-орбнталей. За отклонение or оцененного таким способом сдвига отвечает делокали­ зация МО.

29