книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии

ными двойными СВЯЗЯМИ

Последовательность орбитальных /в для простейшей молекулы с куму­ лированным! двойными связям! - аллена, по результатам ФЭС, [14. 190, 330-332] имеет вид 2е < 1е < 2 1ъ < 2а, < 1 ^ < 1п,. МО 2е - вырожденная пара акодланирных я-ор&талей с заметным вкладом о(СНа) - связывающих, ян-теплеровское расщепление составляет 0.57 эВ [333]. Следующая ор&паль 1е локализована преимущественно на Менгруппах. Орбиталь 2 Ь2 ~ С-С-связываюшаяp -типа,а трн последних — s-типа. Сниже­ ние С-Н-связывающего характера MQ s-типа в Н-дефидитной молекуле аллена прослеживаетсяпо значениям/(j) для ряда CH3CH,CHj-H2CCHCHj -HjCCCHa- Последовательное дегидрирование приводит к пониженно

4 (») (21,9; 21,5; 21,3 эВ) (табл. 2.1, 2.5, 2Л), хотя изменение индук­ тивного эффекта водорода предполагает обратный сдвиг уровней. Дейст­ вительно, значения Есш С1ж^электронов в данном ряду соеданеннй возрас­ тают на 0,27 эВ: 290Д7-290,68-290.84 эВ (см. Приложение). Следователь­ но, суммарное снижение 1Я трех валентных уровней s-гнпа, вызванное изменением их С-Н-связывающего характера при отщеплении четырех атомов водорода, составляет 2,7— ,0 эВ.

Расщепление «орбиталей в алкялвлленах, обусловленное прежде всего сверхсопряжением, методом ФЭС изучено в работах [330,338] (см. табл. 2.8). В вянипаллене и его метнлзамешенных орбитали г , и я* аналогичны двум я-МО бутадиенового фрагмента, а «а ортогональна к первым двум (рис. 2 3 ) [339, 340]. В работе [339] установлена деста­ билизация я ,—МО вследствие взаимодействия с я(С-С)-уровнем. В бяаллеиипе (H2O O C H -)i расшепленне'’Внутренних” «-уровней составляет 2,73 эВ (в бутадиене 2,5 Л ) , а расщеплете двух "йнешних”, обусловлен­ ное я-я(С-С)-йэаимодействием, составляет 0,54 эВ. В соединении (Me2C=OCH-)j (рис. 2.9) я - я(Ме)-взаимодействие вызывает преиму­ щественную делокализацию двух "внешних” я-орбнталей.

Электронная структура бутатрнена-1,2,3 исследована в работах [332, 341, 342], в пектггетраена-1,2.3,4 - в [343, 344]. Расщеплете «-уровней в первом соединения (2,55 ЭВ), несмотря на кратную центральную связь, тоне расщепления уровней в биаллениле (табл. 2J8). Взаимодействие "через связи” двух алленовых фрагкюнгов в циклодекатетраене-1 ,2,6,7

2.3. АЛКИНЫ

Электронная конфигурация молекулы ацетилена, но данным квантовохимических расчетов н ФЭ-спектраскопни [7, 14, 190, 346-349], имеет вид 1 oj 1 o^2oJ 1 jr*. Верхняя вырожденная я-орвиталь, формально несупвя двухкратное связывание, в ФЭ-спектре дает полосу, колебательная струк­ тура которой характерна для слжбосвяэывающей МО. Частота я<С^С) при удалении и-эпектрона понижается на 8%, а 2о# -электрона — на 13% (табл. 2.9) [347]. В состоянии нона с вакансией на 1ошорбитвлв в соот­ ветствии со связывавшим характером МО частота *>,(СН) попихается на 47%, a v2 (С^С)1 увеличивается № 13%. Значения / . для двух МОатнпа близки к соответствующим значениям и С3Н4 (табл. 2.10 и 2.1 1 ). В спектрах СзН3 и CaDa, полученных с высоким разрешетем в режиме сверхзвуковой струн [347], обнаружено возбуждение деформационных колебаний (см. табл. 2.9).

ФЭ-спектры да- н триацетнленов, опубликованные в работах [94, 190, 348, 350-352] и в актируемых там работах/позволили сопоставить струк­ туру и- и внутренних т-орбиталей для линейных алканов, алкевов и алкннов (табл. 2.10, 2.11). При анализе в приближении ПС ФЭ-спектров непре­ дельных углеводороде» успешно используется медаль ЛКСО (гашенная комбинация связевых орбиталей). Кулоновские (Аа, А ,) и резонансные (Ва, В») интегралы для двойных ■ тройных связей, полученные нэ абсо­

*Лаложспе полосы макехммкмо мсслткяого уровня (мфсдтаио по т и в с я с т л *

■рЯВоге [ 3471 спектрам), в скобках указам вгот уровень.

о степени делокализации л-электронов [352, 3561 • Расщепление л-уровией в циклических алкаднинах изучено, например в работах [357-359], элект­ ронное строение [л] перкцкклннов ( л - 3+6) рассмотрено в [360, 361].

В углеводородах, содержащих сопряженные двойную и тройную связи, характер и энергии ионизации трех я-уровней легко установить по парамет­ рам А а, A t , B at (смвыше). Поскольку A t на 1,3 эВ выше параметра^, ВЗМО в НС=С-СН=СН2 - это связывающая комбинация с преоб­ ладающим вкладом ira : третий заполненный уровень я ,, по данным ФЭС [352, 362, 363], - связывающий для всех С-С-свяэей. Второй уровень (я*) вследствие взаимодействия с о-орбиталями, дестабилизирован на ~0,8 эВ [352] (см.табл.2.10). Степень локализации трех я-ор&талей на­ ходит отражение в изменении /в (я) при метилировании молекулы Бутекнна; сдвиги пг, я£ и ir3 равны соответственно 0,42; 0,26; О,S3 эВ при заме­ щении Н у двойной связи и 0,56; 0,78; 0,58 эВ —при замещежн ацетилено­ вого водорода. Структура я-уровней сопряженных связейС=С -С^С-С=С и С =С -С =С -С =С (цис- и тренер исследована теоретически и методом ФЭС в [352], значения/, и отнесения приведены в твйг. 2.10.

Глава 3

ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

3.1.ГАЛОГЕНАЛКАНЫ

Электронное строение гапогенметанов по результатам ФЭС и РЭС рас­ смотрено нами в работе [8]. В этой главе в табл. 3.1 приведены значения вертикальных и некоторых адиабатических потенциалов ионизации для молекул симметрии С3„, С2и и Та. За время, прошедшее после подготов­ ки рукописи [8], опубликованы новые данные для энвргий йокиэацни внутренних валентных уровней [17, 22, 34, 38, 365-370]. Необходимо отмстить, что, несмотря на показание экспериментально и теоретически нарушение одяоэлектроююго приближения для ионизации внутренних валентных уровней (см. разд. 1.2.2), для всех уровней изученных галогенметанов, кроме C13s в CF2C12 [17], в спектрах можно обнаружить полосу [17, 38]. Будем принимать пшожение максимума наиболее интенсивной полосы за энергию ионизации уровня (рис. 3.1).

Диаграмма /в для внутренних и валентных электронов СН3Х в сравне­ нии с данными для Хз, НХ и С3Не (рте. 3.2) вместе с колебательными

глубоких валентных уровня let и 2 jt - это преимущественно Хш-н С2тэлектроны. ’ХЭтталкивание" этих уровнейлегко установитьиз сопоставления /в со значениями f a остовныхуровней.Действительно,несмотря наположитепькый заряд СНз-труппы, значение /B(2et ) жже /,(2 я ) этана для всех

и

*а,

3*

Рис. 3.1. ФЭ-спм«ры CH.F. СН.С1 (fa>

(Д*-80эВ) Ц7]

СН3Х, кроме Х = F. Вагону дестабилизации 2fli-электронов вследствие Xm—C2i-смешивания млею оценить в 2,0± 0,2 эВ для Х=С1, Вт. 3at - Орбнпль в основном С-Х-свяэывмощая и в шкале энергии она находится между двумя с-МО.

CHjF отличается от трех других соединений локализацией двух вырож­ денных е-орбиталей: ВЗМО 2с Преимущественно С-Н-свнзьюашцая в первом случае и несвязшшпал Хлр-орСигаль в остальных галогенметанах (рис. 3.2). Частичное смешивание е-орбкгалей X и СНз'приводкг к умень­ шению примерно на 5% величины епнн-орбиталыюго расщепления 2с-М0 в случае X = Вг, 1 и к сдаигу2е(СНэ), lc(F 7р) -уровней,противоположному сдвигу С1а и FIs.

Л к 3.2. Корреляции/а валентных МО СН.Хв сравнении с 1(1#) HF, /(*) и хи­ мические сдвиг* осговных уровней С(1»|. X(f) (/» lj для F. 2р3/2 я"* а » *"5/2

дляВгнО (95,96]

Рассмотрим более детально влияние А лр-^СН3) -взальюдействия на связывающей характер 1е- и 2е-электронов на примере CH3F и СН3С1. Параметр К fT (рис- 1.16), определенный по фтористому водороду, в CH3F сдажается на 3J0 эВ. Следовательно, F2p-o(CH3) -взаимодействие прнводат к стабилизации le(F^p) -уровня на 2,4-3,0 эВ1. Для атома хлора в СН3С1 параметр К С1, напротив, выше К ^ \ на 0,4 эВ, т.е. 2е (С13р)-электроны несут слабый антсвяэьванщнй Характер. Обращает на себя внимание боль­ шое различи; в энергетическом проявлении F2p-o(CH3)- и С13р-о(СН3)- смешивания. (

Анализ колебательной структуры ФЭ-полос СН3Х выполнен Карлсооном с сотрудниками в работе [22). В первой полосе для CH3F, кроме основной прогрессии деформационных колебаний «^(СН*) с частотой ‘1360 см '1, обнаружены колебашгя H3(CF) н v«(H3C -F) с частотам! 690 и 880 см '1. Потженне на 34% частоты валентных колебаний F 3(CF) при удалеиш электрона нэ антнсвязывающей орбитали 2е, на нераый взгляд, противо­ речит закономерности в изменении частот колебаний при иониэацш свя­ зывающих и антисвязывающих МО (раэд. 1.1.2). Объяснение обратного знака изменения прочности C -F -связи при 2е"‘ -ионизациилежит в высокой полярности C -F -свяэей. Очевидно, в репаксяроваииом состоянии CHjF X отсутствует ионная составляющая C -F -связи. Как будет показано ниже, для многих соединений фтора ионизация формально несвязывающих Р2д-орбиталей ведет к диссоциации ионов. Снятие ионной составляющей С—Х-свяэей при удалении 2е (Хцр)-электронов (X = G , Вт, I) снижает *>э(СХ)-частоты соответственно на 13ДЗ и 8% [22).

1 Значение ДЛГ - 2,4 эВ дает поправка на коэффициент 0,8, предложенный Дж«чч“ (см. раэд. 1.4.3). В монографии (144]' к Р2р«рбиталк отнесли ВЗМО2е, что Гфнвело к Гфотивоположномузнаку АК*.

ТО