книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии
..pdfТаблице 2.5 |
(продолжение) |
|
Соединение |
/в -о л в с м е , эВ |
1 Литератур! |
|
|
1-------- 1------- |
Л = / |
8,67-e"; 11,10-e'; 11.7.12,8; 13,2; 13,9; 14,9-л": |
|190[ |
в'; 15.9; 17,3-5я'; 18^-4e’;21j6-V ;22,9-2e’ |
|
|
|
|
|
АА |
8j6i-o“; 4 ,1 -0 “; 11.9; 12,5; 13,1; 13.9, 14.8-0"; |
1190] |
в"; 15,4; 18,3-5л'; 18,6-4л;21,6-3.‘; 23.2-2л' |
|
|
|
8,85-в"; 10.9-*“; 11.9; 12,9; 13,4; 13.9; 15 -о"; |
[190] |
<15,3; 15.7; 17,2- V ; 19,1-4в ;22,0-V ;2 2 ,7 -2 j’
8,62-28„; 10,2-2au; 11,3-7 л - 18,8-70.; 212-20.; [190] 2А„;23Л 1*„
|
8,28-л”; 10Л -о“; 11А ... 17.1; 18,2; 21.2; 22,0 |
||
|
8^7-*"; lO.S-*' J |
... 172; 18,3; 21,7:23.2 |
|
|
8,42-л"; 10,46-0"; 11,50 |
||
/KJ |
8,65—* ,; 1020—«1.11,30 |
||
8.09-28,; 10,6-20,,; 11,7;... \1»-1Ьи. 18,0-Зл.; |
|||
|
|||
|
20,8-28,,; 21fi-2ag, 1Ьи |
||
|
8,18-28,; 10,7-2л„; 11,3...; 17.0-38,,; 18,5-30.; |
||
|
21,3 26ц; 22,5 2лх; 18„ |
||
\A^ |
8,39-в"; 10 ,6V ;11 .4;... 16.9; 18,3; 2 l,l;2 2 2 |
||
|
|
||
y \ A |
723-38,; 10,12-3**; 11,0 |
||
|
|
||
|
8 2 9 -* ,: ‘ А*; 10^26—wj Bj; 1l^ -7 ax , |
||
(CM.**) |
*2V, 11.9-*,; M *; 12,«-68u; 13.3^rx; 13.9-e,; |
||
|
l4,5-8„; 152-8ii;15,9-^; 17,9 -ag; 18.1-8*; |
||
|
19,3 -bu\ 22,1—Jog; 232-1 6* |
||
=Ч=Л= |
8,32-28,; 10,27-1л,; 112-68,; 11.9-18,; |
||
12,6-7*,; 13,4-бв,; 13,5-58,; 142-48,; |
|||
|
|||
|
152 -5в,; 16,0-44,; 172-38,: 18.6-34,; |
||
|
19,1—8,; 22,1-л,; 232-18, |
||
(CM**) |
7,79-*,; 'B t ;9,45 |
9,61-*,; *A^; 10.7-*>1« |
|
10,73 10JB9-*,, 4tg; 11,7-*; •Ag, 12.0-*,, *Bg |
|||
|
8,16-*,; 1046-*,; 112-л, |
||
|
8»3l—* ,; 9.9S-*, ;11,2- *, |
||
|
8.28-*,; 10.24-,,; 11,1-*, |
||
Y^^ |
728; 9.79; 11,2 |
|
|
|261,190]
|190 [
[268]
[268]
[261,190]
[190|
1190]
1261]
[76,190]
[262]
[76,190]
[262.263]
|270|
[270]
|270]
]270]
81
Таблица 2.5 (окончание)
8Л1; 9,78:11.2 |
[2701 |
7.95; 9.89; 11,3 |
[2701 |
9 ^ 2 - * ,; 10,12—* ,; 12.0; 12.5; 13.4; 14,4; 14,6; |
|1901 |
IS A 16.0; 18 .1 -Зе,; 18,6 -2*,; 21,5-2*»,; 23,1 -1*, |
|
9f55-w ,;9.9S -w 1 |
|2721 |
< |
|
9,5 -* (»); 9 ,7 - 10,2-е(т); И Д -в |
[2731 |
X
И
9 * 4 - 9 M- ^ f a ) ; № - * ,< * ); И д - а |
|2731 |
|
9,15-*"; 10,65 |
-*’; 11,7-я"; 12Д5-** |
[2741 |
9*44-а"; 10,75 |
-*’; 11,15-*"; Ц £-яГ ; 12.45-*" |
[199] |
8.57—1*,-а » ); I8*61-fir+e„); 11.13-е,; 10,77; 12,96 |
[2751 |
■4 >w
с
8 ^ 5 1 0 , 2 1 — |
10, 88-е, ; UfiO: 12.93 |
|2751 |
||
9.38 - b , fa) 19.64—яа(*,); Ю Л -6 ,; 11.2-*, |
12741 |
|||
9.28 |
-*в (irt ); 9,48—*^(»,); 1 0 .70 -*,; 11,18-**, |
127(1 |
||
9 .2 2 -* (« ,);9 * 6 |
6 -e "(«,); 10,70-4"; И Д З -а ’ |
|276| |
||
9.20 |
-ябц ); 9.66 |
-2Ч*,); 10,65-в ; 11,05-* |
[2761 |
|
тельно* структуры. оаубляк раОтс | 1 w поплю й
*’ Си. ■ текст» Н и т я м по т м д г д о т т и п м и д с м м м я А
состояний [60,75, 76, 265-267] (см. разд. 1.2.2). В результате такого сме шивания состояний одно- и двухэлектронногр возбуждений нарушается одноэнпюе соответствие между h . h к ЪД- в занятыми я-МО полиевов. Например, в случае С4Н10 конфигурации я-электронов я ], я |$ 4 в и я |, я |, *1*А „ имеют близкие энергии, смешиваясь, порождают нижнее н верхнее 2А* (расшеплснве 1,88эВ [76]). ^-состояние содержит боль ший вклад первой конфигурации.
52
X |
WL И |
П |
I I |
o o o o o |
o o o |
Данные кз ФЭ-спектров ашашфанзводных алифатических алкенов с я * 23 опубликованы в работах [190, 260, 261, 268-271]. Наглядное до казательство решающей роли о-я-сопрнжюшя в дестабилизации я-уровисй дают ФЭ-спектры мстипбутадиеяов. Ме-Грушш в положениях 1,4 и 2 3 в равной степени понижают 1Я(и), однако величина А/В(тг) сильно зависит от положения заместителя (рис. 2.6). Как показали Хейлброннер с сотруд никами [261], последний эффект объясняется наложением двух факторов: а) различного вклада С2р-орбиталей в я,- и я2-М0 ; б) перекрыванием
83
псевдо-г-орбктхлей Me-групп в положениях 2 к 3 не только с С2р-орбкталыо ближайшего атома, по ■ атомов второй кратной связи. Это усиливает воз мущение я , орбитали н ослабляет - д ля яа. Большое различие в сдвигах /.(и ,) и /й(яз) для соединений X и XI подтверждает решающую роль сверхсопряження во влиянии Ме-групп на значения /*(я).
Величина Д/(г) в алкнлбутадиенах зависит не только от эффективности я—о-сопряжения, по и от некошпнарностм бутадиенового фрагмента. Как показано в работе [268], величина А/(гг) для двух конформеров 2-метюь пенпдиенв-1,3 составляет 2,04 (XII) и 1,55 эВ (XIII).
Xll(f) X1H17J
Вгазовой фазе доминирует скрученный конформер Z
Вслучае 1,2Л4-тетраметклбутадиена в конфигурациях EZ н ZZ (XIV6, XIVB) пространственные факторы нарушают кояпинеарюсть двух кратных связей. Из простого соотношения для энергий я-уройнен ДяK2) = /(я )*
•*«<*>*»
_ |
МО)*,! |
____) J в.60 |
J |
J 0.7S |
|
9.750TJ |
9 J 0 |
р У |
9.05 |
Х№ {ЕЕ) 1.65Ы) |
Ш б {/7)<Щ» |
M i (77| 0J0 |
||
авторы работы |
[271) определили угол для трех конфигураций XIV. В рабо |
|||
те [269] рассмотрены ФЭ-спектры ряда изопропилзамешенных гексади ена-2,4 с коолакарным положением д вух кратных связей.
Значения 1Я для некоторых цкклоалкенов1 с экзо- и зиАжратными свя зями приведены в табл. 2-6. ФЭ-спектры соединеннй*С=С-(СНз)„\п = 1 *8) исследованы в работах [7,14,190, 240, 257,277]. Немонотонность в изме нении энергии верхней оМОв четырех первых соединениях (10,95; 11j04; 11,6; 10,7...) объяснена в работе [284] напряжением очяяэей в малых цик лах. В циклических диенах значение /в(я) с увеличением числа метиленовых групп монотонно понижается от 9,65 до 9,36 эВ [283]. Величина Д/(я) принимает значения от 2,50 эВ (л - 2) до 1,32 эВ (л = 4) вследствие изме нения угпаф между узловыми плоскостями двойных связей.
Наглядный пример влияния геометрии двойных связей на величину Д7(тг) дают октатетраен (XV) н его гидрированные производные (XVIXXI), исследованные методом ФЭС в работе [201]. С увеличением в цикле числа кратных сопряженных связей (ХУ-ХУНГ)расщепление я-уровней воз растает до 2,72 эВ, а значение /(ir) изменяется от 9J0 до 9,8 эВ (рис. 2.7). Рост /(я ) при увеличении степени ненасьпценности наблюдается для всех углеводородов и вызван понижением электронной плотности на атомах
гвоб-
зоре |2021.
р
к>
к
> < ■
V
О
X
0
0 " Л
СИ
О
6
ъ
О
о
0
>о <
ю<
9,67 9 ,8 2 -2 6 ,; 1 0,95-26,: 1 2 ^ 9 -4 » ,; 1 4 .95-16,: |
[257] |
1 6 £ 8 -3 л ,; 18,28-16,; 19.51-2л , |
|
9 ,3 0 -6 ,; 9S2- 6 ,; 10,86 -6,; 11,5З -я, 12,39л, |
[198] |
9 /4 2 -6 ,, 10,02 -6,; 1 1 .60 -6,; 12Д5я,; 13,27л, |
[198] |
8 ,5 8 -6 ,; 9 ,3 0 -6 ,; 10,76 -6,; 1Ц85-Л, |
[198] |
9,42 9 ,59 -26,: 11,04-36,; 11.80-5л,; 1 2,84 -1л,; |
[257] |
13,40—4л ,: 15,54-16,; 16,4 4 -л ,: 17Д - 2 6 ,: 20,7-16, |
|
8 .2 4 - 6 ,/« ); 1 1 Д -6 ,М; 12Д -6,,Д я); 13,4-6,,,: |
[278] |
1 4,0 -я, |
|
6,35-я; 9.20-л; 10,1 |
[123] |
9,03 9,20-л’(я); 11,6-л"; 12,0-я'; 12Д-я"; 12,6-л; |
[238,257] |
13,08-л’; 14-я"; 15,8-л’; 16Д-лЧ 17,3-л ” ; 19,0-л’; |
|
22.0^л’:л"; 26,0-л’ |
|
9,01 9,15-я; 10,76-0 |
|279] |
8Л5 9 Л 2-»; 10.41-л |
[279] |
8 ^ 7 -л ,; 10,72-6, (я); 1 2 ,3 -6 ,: 12,6-Я ,; 13,2- л ,; |
[94,280] |
13 ,8 -6 ,; 1 4 ,8 -6 ,; 1 6,4 -л ,; 1 7 ,5 -6 ,: 1 8 ,4 -я ,; |
|
2 2 Д )-л ,;2 2 Д -6 ,;2 6 -л , |
|
В/40-я"; 10,60-л"; 11,7; 12Д; 12Д; 13,4-я", |
[281J |
я’; 13,9—(Me); 14.9-я"; 15.9: 16.9; 17,7 |
|
8,45-я"; 10,36-я”; 11,8:12Д 5:12*; 1 3 ,4 -л " ,я ’; |
[281] |
1Э,9-(Ме); 14,7-я"; 15,9:16,6; 17,8 |
|
8^4 9.11-я; 10,7; 11,3; 11,7; 12,8; 1ЭД; 13Д; 13.8; |
[190,238] |
14,5; 15Д; 16Д; 16,7; 19,3; 1 9 * 22,8; 23,5 |
|
8/44-(ж -е); 10,04-е; 10,54-(я+е); 10.86; 11.80 |
[202] |
8 Д 2 -2 6 ,М; 9 .8 8 -1 6 ,.; 11,0; 12,0; 12,0; 13,3; 13.7; |
[190] |
13,7; 14,7; 16*; 16*; 18,6; 20.2; 23fi |
|
8 * 1 - 1 6 ,9 ,3 2 - 6 ,,; 10Д5; 11,10; 11,94; 13/49 |
[235] |
7 * 2 - 6 ,* ; (% -еД ) 9 .4 4 -6 ,^ я ,) . 10Д9-я„(л,«); |
[235] |
10,93 -6,„(л/); 12,61; 12,94 |
|
Тайяица 2.6 (продолжение)
О
о
с
о
8,25—2*,; 10,7—26,; 11,3:114:12.7; (13,0); 13,5; |
|190) |
|
14А |
14.9; 164; 16.4; 18,8; 19.9:23.1; 23,9 |
|
8^ 7 |
9.04-я; 10,3 104: 11,3 |
|2В2| |
8 ,3 1 -я ,; 10,63-я, |
[2В2| |
|
8,8 8.98-я; 9,8 10,50; 11.78 |
[201| |
|
|
8,0 8 4 2 - е , (я); 9,4 9,78-е(я); 10,7; 1 1 .1 5 -6 ,(я?, |
[201, 2831 |
||
|
1 1 4 5 -Ь ,; 1 2 4 -е: 1 4 .7 -1 5 ,3 -6 ,0 ,е . е , ; 1 6 4 - е ,: |
|
||
|
18,0-* |
|
|
|
= < |
9.57—26,; 10.47—36,; 11,35-5*,; |
13.08- 1о, |
[257) |
|
1 4 4 2 -2 6 ,; 15,75-4*,; 16 .0 -16,; |
1 7 4 5 -3 * ,; |
|
||
1X1 |
19,72-16,; |
22,2-2*, |
|
|
8 .93 -26, |
9 4 3 - 2 6 ,- (еД; 1048-4*1 <4у. « 4 8 - 3 |
1233) |
||
1148-3*"(я); 12.48Л б,„<*‘ ) |
|
|
||
|
8,94—*"(я); 10,7 -1 1 4 -е': 1 3 4 -* '(я ) |
[285| |
||
у
сГ
*
К
7.49-е"; 9 .7 1 -1 0 ,4 5 ^ ; 114 0 - * ” |
|286] |
9,35 -36,; 10,93-46,; 1 1 .7 -Ь ,; 1 2 .2 -36,; |
[257|* |
12.7-26,; 1 3 4 - 1*,; И 4 - 2 6 ,; 1 5 .7 -5 е ,, 16,; |
|
1 7 4 -4 * ,; 19.5-3*,; 2 1 4 -1 6 , |
|
9.08-26,„(я); 9 ,94 -16,^ я * 11,0-36, „; |
[287[ |
1 1 4 -2 6 ,-;1 2 .4 —36,ы; 1 3 .5 -1 6 ,,; 14 .2 -26, „; |
|
1 5 J - 1 5 4 -1 6 , 16,*. 4*,; 1 7,1-2*,; 1 7 4 -2 6 , |
|
2 1 4 - 16,„: 22,0 - 2е, |
|
8,66 -2*,; 1 0,62 -26,; 11,2 -7*,; 1 1,7 -56,; |
|287) |
12,1 - е , ; 1 2,9 -е,; 13 ,9 -6 ,; 15,0; 15,3; |
|
154 —15,6 -* „ 6 „ е , |
|
8 4 0 - 6 , (я); 9 .44 -*, (я); 1 1 4 - е ,; 1 2 ,3 -6 ,; |
1236) |
13,3-6, (я! а , ; 14 .1 -6,; 1 5 4 - е ,; 15,9-6, |
|
8 ,0 5 -6 , (я); 8 4 7 -е,(я ); 10,75; 11,0 |
1288) |
в,73-6,(я); 9.86-е,(е>, 1 0.29-Ь ,; 1 0 ,7 -е ,; |
[236] |
11 4 -е ,; 12,9-Ь, (*>, 1 4 4 -е,; 15,3-6,; 164-е, |
|
Таблице2.6 (продолжение)
Соеяюииже I /а-ояисашм, эВ
К8,35-Ь, „<»); 9.67 -tg{*) 11,0-Ь,g , 11,9 -1 2 ^ -еи;
13.1-«,„(»)
о9,14-Ь(»); 11,1—Ь; 11.44-е; 11,9-Ь; 1 2 .2 1 2 ,6 -е . в; 13.4-Ь; 14.1-6; 14,5-е;
153-е,Ь; 17,1 -е; 18,86-й; 20,5-3*; 22.7-16
СУ |
8,40-е"; 1 0 . 8 5 V ; l l ^ - e |
|
|
||
СУ |
8,36 8,33 -1 е,;9 Д 4 -2 Ь 1; |2,|-Ь,(ст)-1 |
|
12,8-16,, в ,; 13,6—Ь,. в, |
||
|
||
о * |
8,08-ЗЬ ,; 8,75-2д, |
|
|
8.09-е"; 8,9-«"; 10,80-е''; ll\6 - * ’
Ол=
о9,13—и; 10,64-0
ь9 .2 7 -» ,; 9.49 - * ,; 11 .0 -е
я8 ,9 2 -» ,; 9 ,8 5 -* ,; 10,98-»
а |
9 .0 0 - » ,; 9 ,2 1 » ,; 1 0 .13 -*,; 11,28- о |
|
|
||
a |
7 .7 0 -е,(» 4);9^ -»Я ,(К В ); 1 0 .0 5 ^ е,(» ,); |
|
10,49-6, (» ,); 11.44-е, (о); 12,14-Ь , (е); |
||
|
13,0-Ь, ( . , ) |
|
се |
7 ,7 4 -е, (*, >;9 .8 7 -е, {tA ); l0.46-bt(w-eA}; |
|
П Д б -Ь , «>}♦»,) |
||
= о |
||
и П - %Вги, 9.7-»В „-, ‘В .-д-О В); 1 М |
||
|
||
<7 |
8.6-е'(»-е,У , 10 .8- е (»+<,); 11,2-е"(е^); |
|
11.9; 12.8; 14,7 |
||
|
9<4-е'(»); 10,3-е"; 10.8-е'; 11.4-е'; 12,4- е ; |
|
|
12,9; 15,1; ISfi;16,3-3*”; 1б,7-4е'; 18Д -2е”; |
|
|
19 ,9 -За'; 2 1 .2 - 1л”: 23.2-2е' |
|
|
M - b . f r , ) ; ^ - » , (»); 10 ,9 -е,; И Д -* ,; |
|
|
1 2,2 -6,; 13.2-Ь ,; 14,2- о , ; 15,9 -Ь ,; 1 6,2 -6,; |
|
|
1 6 ,6 -е,; 1 7 .9 - le ,; 1 9 ,8 -2 е,; 20,3- 16 , ; 22,6-1Ь , |
|
|
7 .8 - е ,; 8 ,3 -6 ,; 9Д; 9.9; 10.8; 11.1; 1 13 |
Лжтеретур*
12891
12571
1290]
11901
[2901
161
129Ц
12911
[29Ц
1291]
12921
[2341
1293)
12951
[1901
[190,2961
1202)
67
Таблица2.6 Офодолженяс)
V om ecttou, аВ
в.96-в-<1t)i 9,93~Ьи; 1 0,13 -6,/» -); 10,57-e„;
11,6-вм
9,0 8 -е, (я*); 9 ,4 4 -6 ,; 9 .8 7 - Ь ,(0 ; 1о,6 7 - е ,;
10.9-Ь,
9,3-е',е*(»); 9,86-л"; 10.46-е'; 11,06-е"
> 8,91-е'; 9,3- o '(я); 9 .9 -е ’; lO J-e"; 1 0 6 -е"
8 ,97 -е; 1065; 11JBS; 13,22; 14,79; 19J81; 16,71
8,7 1 -5 6 , (я); 9 6 6 -7 о , (я); 11,34-46,; 11,79-2е,; 12,14-Ь,; 12 .37 -е,; 1 2 ,7 0 -е,;
13Д 5 -Ь ,; 14.18-Ь ,; 1 5 6 8 -Ь ,; 16,44-Ь ,; 17.14-е,
9 6 5 -* : 1063; 12,64; 14,90; 15.73; 16.68; 18.50
3
Литератур»
[310]
[310J
|ЗЮ1
[3101
[204.2071
|297[
|207[
8,87-Ь , (я); 9,4 5 -е, (,); 10.42:11,05; |
[2071 |
|
12^1; |
13.16 |
|
8,2 3 -е,(я); 9*45 9.65-10.02-еЧ я»Д 1,25-^; |
[2981 |
|
11.9-е*; 13J ; 13.9; 14.7 » |
|
|
V |
|
|
8,0 6 -я '; 9,14-я*; 10,9 |
[299[ |
|
8 ,19 -» -; 9,11-**; 10,2 |
[299] |
|
8,14-я*; 8 6 1 - я - ; 10,2 |
(2991 |
|
9 6 4 -» : 10,56 |
[2911 |
|
9 ,0 1 -я ,; 9 .3 8 - е ,: 11.18-о |
|29Ц |
|
8 ,4 1 -* ,; 10,20 -*,; 10,70—« |
|
8,48—1г, ; 9 Л 2 -» ,; 1 0 3 5 - .,. 11.29-е |
|
8,87-*; 10,06-* |
|
8 3 7 - * ,; 10,14 -*,; 10,53-*; |
|
8 ,3 6 -е, (»); 8.56-1», <*); 10,20-6,(»); |
|
10,59 -е, (*) |
• Я |
8 3 8 - е , О * 8,75-е" <»); ЮДО-«;<*); |
10,7—^0») |
|
03 |
8,27—6 , „; 9/13—6,*; 9 ,6 0 -6 , и; 1 0,35 -6,^ *)- |
соэ |
1 1 3 5 .1 2 3 3 |
8 ,1 6 -6 , „; 835 -Ь ,*;*9.15-6,м;9 3 0 - 6 ,,; |
|
|
938 -6,*<*); 11,15 |
Ю8Д 5 -е,(»); 9,4 5 -6 , <«); 10,9-е, (еУ, 1 1 ,9 -6 ,«е);
1 2,7 -6, (*)
00 |
8110 8 3 8 - е ,(*); 10.30 |
-6, (*); Ц /) |
|
00 |
8 3 5 - е , (»); 9.20-6,<*); 10.36-6, <*); Ц .4 |
||
£>0 |
8 .2 7 -* ,; 9 ,2 5 -» ,; |
1 0,5 |
0 -* ,; 11,5 |
^>0 7 3 9 - е ,(*); 9 .2 2 -6 , (»V, 10.55-ef*); Ц .7 |
|||
CD |
7 .5 6 -6 , ;9 ,0 0 -е ,; |
10.0-Ю .4-е; Ю З - е ,; 11,1-е |
|
1291]
(2911
1291)
1291)
)299|
1300)
1301)
1301)
1301)
[322)
[325[
13251
[325)
[325[
1317)
Таблица 2.7
Срздквс i n w i u UmM ) |
я м л п п ы ркацеплекяя |
(Д /(*Я для irypoMdl |
(зВ) |
|||||
|
|
#1 :=3 |
|
|
|
л = 4 |
|
|
|
=4=О Л V |
|
О К сс |
|||||
V * ) |
10,15 |
10,16 |
10,27 |
1 0 ^ 9 |
10,07 |
(9,78) |
10,20 |
10,30 |
|
3,6 |
3.1 |
4,1 |
4,2 |
4.2 |
(2,7) |
4,7 |
5,3 |
углерода |
и ослаблением |
эффекта сверхсопряжения. Из величины Д/(я) |
||||||
авторы работы |
[201] получили для соединений XV-XVII значения v>. рав |
|||||||
ные 59, 53 и 59Ъ соответственно. |
Всоединениях XVII,XIX-XX, XVI, XXJ |
|||||||
значения /(и) зависят от положения двойных связей и геометрии циклов. Перекрывание полос двух изолированных тг-орбиплн соединения XX свидетельствует о компенсации взаимодействий "Через пространство" и 'Через связи*', что возможно только при конформации "лодки" [201]. В соединениях XIX и XVII в результате взаимодействия 'Через пространст во" величина Д/(л) увеличивается до 0.66 и 1.32 зВ соответственно. Добав ление в XXI третьей л-связи ведет не к росту, в к снижению величины Д/(тг) до 0,94 эВ вследствие геометрических факторов (угол увеличивает ся до 69° [201])-
Сравнительный анализ электронного строения эндо- я экэо-циклоалке- нов по результатам ФЭС опубпюшваи в работе [291]. В менее стабильных экзо-апкоох значение /(я) ниже, причем разность последовательно умень шается от 0,31 эВ д ля трехчленных циклов до 0,02 эВ для шестичленных (см. табл. 2-6). Авторы работы [291] объяснили различие в /(я) более су щественным вкладом сверхсоц>яжения в эмдо-циклоапкенах. В экэо- диеновых соединениях с сопряженными связями стерические факторы препятствуют делокализации ir-электронов, что проявляется в аномально низкой величине Д/(л). Например, в 1 .2-диметиленциклогекса* А/(я) = =0,9 эВ, а в циклогексадиене —2,5 эВ (табл. 2-6).
№ седин [л]радиаленов методом ФЭС изучено строение [3]радиапена и его гексаметялэамешенного [284, 285], а также [4]радналена [288], что позволяет сопоставить значения /(и) для непредельных углеводородов с четырьмя топологиями кратных связей: линейных С„Н„+2, циклических СЯН„, Ырадиаленов СЯНЯ и циклоалкенов с эндо- и зкэемг-свяэями. Зна чения Дп) для всех представленных в табл. 2.7 соединений (кроме циклооктатетраена) лежат в пределах 10,2 ± 0,1 эВ, наибольшее растепление энергии w-уровней нмеки радиалеиы и молекулы с разветвленной цепью. Аномальное значение /(тг) и чрезвычайно низкая величина ААВ(«) для СВН» объясняется неплоской конформацией молекул, при которой я-я-вэанмо- действие ослаблено, я-о-смешиванне "tanam onaer” и-уровни.
По-видимому, нарушение одноэлектронной картины ионизации дп> ли нейных алкенов [262,266]. фульвена и о-хинодиметнна [75,265,292-294] не влияет заметно на значения /(я).