книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии

В длгалогенидах метав СН3Ха четыре Хлр-орбитали преобразуются по неприводимым представлениям fli +па + 6i +b2- В ОЭ-спектре CHJ FJ деум парам Лр-электронов соответствуют тюлосы в области 15-16 эВ (1п2,3 6 а) в 18-19 эВ (За,. 1Ь,) [95, 371, 378]. Выше формалып несвяэывашцих орбигалей фтора лежат две связывавшие орбитали углерода 2ii(CHa) и 4et (HCF). С^-связываюшая МО 2Ь2 и лр-орбигали Зв,. lb i имеют близкие энергии ионизации, что привело к перекрывши»ФЭполос в как к следствию к противоречивой интерпретации спектра H2CF2 в работах [95, 371, 378]. Орбиталь 2at содержит максимальный вклад С2*-АО, в две внутренние МО 16а H 1«I - F 2j-opSiianefi. В молекулах трех других дигапогенидов, верхние четыре МО представляют собой ком­

бинации Хлрорбитапей (см. табл. 3.1).

Для молекулы CHFj мэ ФЭ-спектров в работах [95, 370, 372, 378] получена следующая носледовательяэсть уровней:

l<n(F2a) le(F2a) 2e,(C2j)2o(CF)~

- 3e,(HCF) Зе(лр) 4е(лр) 1в2(лг) 4Я1(СН)-

Из четырех групповых несвязывакхцих орбиталей фторв в(, в2, е, енервая (Зй|) значительно смешивается с fli(F2p„)- н fli(C -H )-орбиталями. что придает ей связывающий характер и стабилизирует до ~20,б эВ. Как по­ казано в работе [370], группу ”Чистых” лFорбигалей аа, е, е можно обнаружить в спектрах всех оргашческих соединений, содержащих фраг­ мент CFj. В молекулах остальных тригалогенидов в отличие от CHFa ВЗМО Зе, 4at , 4е и 1л2 локализованы на галогенах, за ними следуютсвя­ зывающие МО 2е(СХ) и 3в1 (СН). В молекулах смешанных галогешдов вида СХ3У появляется дополнительная е (Yяр) орбиталь, положение кото­ рой в шкале энергии определяется эжргиямк ионизации атомов X и Y (табл. 3.1). Электронная структура. НСХ3 и УСХз, но ФЭ-даиным, кроме цитируемых в табл. 3.1 работ, изучалась в [128, 379— 83] и ряде более ранних работ, ссыпки на которые можно найти в [5,8,96]. Рентгеновские эмиссионнъв акктры смешанных галогенидов метана,характеризующие состав МО, обсуждались ранее в работе [8].

Электронная конфигурация и последовательность 1Л молекул CF* я ССЦ однозначно установлены методами ФЭС, РЭС и рентгеновской спектро­ скопии [8]: lflilf22ei2f2le 43 f$ lfi. В ФЭ-спектрах CF4 [95,371, 372, 378, 383] и ССЦ [96, 371, 384] трн верхние С-Х-несвяэывающие X ^ v орбитали дают близкие полосы в районах 16-19 (F) и 11-14 эВ (О ). Основной вклад в ковалентное связывание вносит 2г2-орбиталь. Ослаб­ ление С—F-связи в состоянии нона с 2Т2*вакансней вызвало в ФЭ-слектре CF4 длинную прогрессию валентных колебаний с пониженной в сравнении с CF4 частотой на 30% [37б|. Примечательно отсутствие колебательной структуры полос (нереход в диссоциативное состояние) диух нихених состояний CF4 Х, 7 | и А2Т7. несмотря на удаление электрона из несвязываюших МО. Как показал анализ колебательной структуры ФЭ-полос высших фторидов [8], характерным свойством этих соединений является диссоциация ионов с вакансиями на групповых орбиталях фтора, хотя ионизация А—F-связывающнх МО к диссоциации не приводит. Причина этой закономерности, необычной для ковалентных соединений, во-первых,

71

Таблиц* 3.1

72

Примеw ait. Значения /шШ » CH.ClBr и CH,C1Iсм. • табо. 3.3. .

Менее якгенснвкыс полосы сателлитов жфи Э1/> и 40,4 »В дня CH.F ■ 34,3 эВ двдсн аа [341.

Вp tfo n i (17, 373, 3771 орвжмля 36. к 36, инвертированы.

**Р м и в « п « вцроиленныж состояв» вследствие спиж-орбятвльного я электром-

кч а м б т п и о ю im M a g B c n il,

ввысокой степени нонноста связей фтора, во -вт о р ы х, в завис»мост» ре­ лаксации от локализации ионизуемой орбитали.

Внодидах и бромидах спюдербитальное и виброниое взаимодействия лринодят к усложнению спектров в области иош эацин 1т»-, Зга- и 1е-уров-

73

Таблица 3.2

ляются вследствие электронно-колебательного взаимодействия (табл. 3.1). Теоретическое и экспериментальное ФЭС-нсслепования величин расщепле­ ния и последовательности уровней для ’’тяжелых” галогенидов выполнено в работах [371,385,386]. Для внутренних валентных уровней определение энергий ионизации затрудняется как интенсивной сатеплитной структурой, так к низким сечением ионизации для /и-электронов ’’тяжелых” галогенов [8]. Рассмотрим взаимодействие C2s—Хля на примере фгорметанов, для которых известны значения /в для 1д,-. 2а|-орб(палец (табл. 3.1) и Бся для ls-апехтронов (Приложение, табл. 2). Замещение атомов водорода на фтор в ряду CH«_nFn (л = О, 1, 2, 3,4) вызывает последовательное воз­ растание энергии ионизации Is- и 21-электронов атомов углерода и фтора, но амплитуда изменения иэяа Р2«-€25-взанмодействия разлитая (табл. 3.2). Для учета влияния индуктивного эффекта на /в(2т) введем параметр к , равный оазностн энергий связи Is- н 2}-злектронов. Стандарт­ ные значения К'с и Кр определим но д анным для СН4 и HF. К^к показано

глубокими FZi-злектронамн. Изменение параметра К? несет противопо­

C2t-уровнен во фторметааах. В случае хлорметянов аналогичный.эффект по» казан только для CZs-злектронов (см. табл. 3.2).

В галогенэтанах С2Н*Х н последующих членах ряда С„На^-,Х (X = = Cl, Вг, I) две Хдр-электронные лары нмеют симметрию а и а , поэтому расщепление энергии двух л-орбиталей определяется наложением п - о-сме- шиваиия и слин-орбитального взаимодействия второю порядка (рис. 3.3) [362,387, 388). Для линейных галогеналканов в ФЭ-спектрях наблюдается незначительное (< 10%) понижение Д/(л) и уширение колебательною контура при увеличении длины цепи. Следовательно, для этих соединений цилиндрическая симметрия атома галогена нарушается неанчительно и спин-орбитапькое расщепление доминирует (табл. 3.3) [127, 388, 391, 399-401). Однако, если одна из двух орбиталей сильно смешивается с <мо-

1*

Таблица 3.3 (продолжение)

12.7-3fl2u(0Cl)

(рис. 3 3 ). Например, для /-CjHjBr Л/(л) - 0.29 эВ, а для бромциклопропава Д/(л) s 0,75 эВ (387, 388]. Третья полоса в ФЭ-сиектрех CnHaff*iX обусловлена оэлектронами, вносящими основной вклад в С-Х-связыва- име [399]. Авторы работы [400] сопоставили структуру С-С- н С Н - сввзывающих орбиталей C„H2w.2 и C„H2^ iX на примере иодалкаяов. Получена линейная зависимость/. о(С-1)-орбигалиот/в алканов.

В 1 Д-дигалогеналк&нах (за яааиочением фторидов) четыре верхних уровня в первом приближении представляют собой связывающие и антисвяэывающие комбинации Хлрх , Хлру-орбиталей двух атомов. Относитель-

77

Н,С“ 0<5 HtCIC-CCIHt

Рис 3.4. Коррелацня / в С,Н*, транс-ъяошЛЛ-С^СЪ [3921

Рис. 3.5. Диаграмма Вг4/ь-сг-взакмодействий ■ бромциклопропане (в), бромнортри-

циклеве (б) я ФЭ-спехтры иортршшкпена (7). вромвортрициклела (/7) (в) [213]

7В