книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии
..pdfТвОшцвЗ.4
J |
10,37 |
10,37-2»"; 13.80—7»'(F); 14,50-»’; 16.76-»', |
(75,142,405] |
|||||||
1»’(P); 17.97-»'; 20,27-»*; 2 44 -2»'; |
(2 7 ,6 )-KB: |
|
||||||||
|
(39,7)-l»*(F2») |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- J |
l© 49 |
10.70-20, («7; 14,06 |
14,9 -46,; |
15,8-5», (F): |
(73.142J |
|||||
1 6 4 -3 6 , (F); 1»,(*FV, 1 8 4 -4 » ,. 16, <»F); |
|
|||||||||
“ У . |
|
|||||||||
19 .7 -26,; 2 1 4 -3 » ,; |
2 5,2 -2»,; (4 0 4 Ы 6 ,; |
|
||||||||
|
(41.5)—1», |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1043 |
10,62-26, (я); |
13,79 |
14/>-5»,(F); |
(142] |
|||||
|
|4J9-46,(F); 16,2-1»,(*F ); |
17 .1 -36 .. 16,(*F), |
|
|||||||
|
18 .8 -4 » ,, 3 * .; 20Д —2 6 ,; 2 5 4 -2 » , |
|
|
|
||||||
|
1041 |
10j63-2»c c (*); 1341 |
14,0-5»^F); |
]7J, 142] |
||||||
Fr ~ |
1 5 4 -4 6 U(PT. 16,3-16f(*F); |
llfi-A eg, |
l» u(wF); |
|
||||||
18 .8 -3»,. 36„; |
205 -26*; 2 5 4 -2 л# ; (3 9 Я ~ Ь г 16и |
|
||||||||
|
|
|||||||||
|
10,14 |
10,62-4»*; 14,7—14»’(P); 16,0-»'(F); |
(73,142] |
|||||||
|
16,5-e*(F); 164-в',в";18,0-»’; 18.7-»*; 20,1-»’. |
|
||||||||
X |
»’; 2 1 4 -V ; 254 -4»'; |
(40,4>-F2* |
|
|
|
|
||||
1044 |
10,69-262u(»); 15j9-36*,(F); |
16.6-4»,, |
(142] |
|||||||
36щ , l»u(»). 163/(»F>; »7J6 -3 6 3U(F); |
|
|
||||||||
1 8 4 -1 6 ^ ( » F); 1 9 4 9 |
1 9 , 4 - 2 6 162и(»); |
|
||||||||
|
2 1 4 -2 6 1ы. 3»^ |
2 2 4 -2 6 3н; 26.3-2»* |
|
|
|
|||||
j x |
10,00 1 0 4 —2»*(яг-Эр); 11.7-7»(С1); |
|
|
[96] |
||||||
|
13,2-1»’(3/7 + я); 13.6-»’; |
15,4-»’; 16,3-»'; |
|
|||||||
|
18,76 |
I9j0-»’; 2 3 4 -2 » ' |
|
|
|
|
|
|
||
< |
9,83 |
9 ,9 9 -2 6 ,; |
1 1 4 9 —46 .; |
|
12,20-1»,; |
|
[96.408J |
|||
12,54-5»,; 1 3 ,8 -3 6 ,; 14.22-16,(«0; |
|
|
|
|||||||
1 5 4 3 -4 » ,; 1 6 4 5 -2 6 ,; 1 8 4 1 -3 » ,; 2 3 -2 » ,; |
|
|||||||||
|
254 -1 8 » ; 28.7—1», |
|
|
|
|
|
|
|
||
C lw C l |
9 4 5 |
9 4 - 2 » * |
1 1 4 -4 6 ,; 12 .0 -5»,; |
15.8-4»,; |
|96| |
|||||
|
1 2 4 -1 » , (я); 13 .9 -1 6 ,(4 ); 14,2 -36,; |
|
||||||||
|
1 6 4 -3 » .; 1 9 4 - 2 6 ,; 2 2 4 -2 » ,; 2 5 ,4 -1 6 ,; 2 7 4 -1 » , |
|
||||||||
CKX е1 |
9,64 |
9 , 8 - 2 » , 1 1 4 —5»*> 1 2 4 -4 6 ^ |
12 .7-16,; |
{96] |
||||||
13j9-l»«: 1 4 4 -4 » .; |
1 6 4 -3 » ,. 36u; |
|
|
|
||||||
|
19,0, |
19,2-26u; 2 2 4 -2 » ,; |
254 -1 6 ,,; |
27.1-1»* |
|
|||||
C I^ C I |
9 4 8 |
9 4 -4*"(» -3 p); |
11,7-11»'(CI); 1 2 4 -» ’(CIУ, |
{73.96] |
||||||
^ C l |
12 .4 - |
3e*(CI); ИД^ССО; |
12.9-2»"(CD; |
|
||||||
14.4- »’; I4 .7 -l»'(3p + «r); |
16,3-»': |
|
|
|
||||||
|
1 6 4 -V : 18,6-Se’(2a); 22,5-4e’(C2j); |
|
|
|
||||||
|
(25.9; 27 4 ) - 0 3 » |
|
|
|
|
|
|
|
||
C lw C l |
9 4 4 |
9 4 -2 6 2 ,,; |
11,4-36*,; |
|
12,2; |
12,4; |
12,5; 12,7; |
(73,961 |
||
C l ^ c i |
1 2 4 - l» u; ЗЦ и, 1Ь з,,36Эиг4»,; |
13Д -16и ; |
|
|||||||
14,7-26*,; 1S,1-162U; 16.7-261ы, 3»*; |
|
|
||||||||
18,3-26J U(C2I); (22,4)-2»*(C2f); (26,5-28)-CT3J
в. Зюс. 3037
Таблиц*3-4 (ч т и т е * * )
[ У
X
fvyCI
г^а
^Ьг
-Л '&•
Ьгу^Вг
ЬгАbrwBr
V1
V 1
■X1
и
ю д 1вж(*гс с >; I2.4o-*'(*c0; 13,21-#"(#<а); |
(73{ |
|
uas-u’w,l4,94-#'|o)s 1 7 ,3 1 -* » ; 17.б7-«"(«р) |
|
|
20^0-л'(С Р); 2l/)-e'(C 2 i); 243-#*<С21); |
|
|
27,1-2#‘CCI); 40,1- le w |
|
|
10,21-e"(irc c >-, 12,14 |
13.44-#*.4"<»c|)-. |
1731 |
1 5 ,2 3 -# » . 15.97-в"(,р>; 16,37'-#*; |
|
|
18,36-#*,V*(«$); 2 0 /)-# ; 21,6-#*(C2»); 2 4 /)- |
|
|
_#*(C2f); 28.2-#'(CD; 41.2-2#*(P) |
|
|
Ю Дб-А кссУ . 12Д7-#*(йа ); 1 3 .60 -#> a ); |
1731 |
|
1 3 /> 7 -# » ; 16,20#’(лг); 16,60-*“(«F): |
|
|
iej90-#*0iF); 17 .7 0 -# > p k |
l8 ,J 0 ^ (e F).# "; |
|
20Д -^,в*; 22,0-#'(C2#); 25.3-#'(C 2f): 27.9-#'(C l); |
|
|
40,6—(F) |
|
|
9 .9 3 -6 ,; 12.1-6,(na ); 1 2 ^ 2 -# ,^ ); |
|7 3 | |
|
12.89-#,(« a ): |
14,40 -6,; 1 5 .50 |
-6,; 16,25-#,. |
6»<"I*,«t ("Ffc |
1 8 ,2 0 -# ,,6 ,; 19 |
.90 -6,; 2t.S-#,(C 2*)f |
24,4 -e, (C 2s); |
26 .3 -6, (Cl); |
|
28.7-#,(CO; 4 2 ,0 -6 , (F ) |
|
|
|
9,63 9 .8 2 -6 ,; 12,13 -6,; ДО-#,;12.92-#,; |
*4081 |
||
14,46-6,;15,54-6,; 1 6 ,2 6 -# ,.* ,; 18.18-6, |
|
||
или 6 ,; 20,1 |
|
|
|
9,83 9,9 -2#V -4p); 10,9-#*(Br): 12.1-#"(4p ♦«); |
(96| |
||
13,0-#*; 15/)-a '; 16.0-#*; 18,9-#*; 23,9-2#* |
|
||
9,63 9,78-26,0t-4pY.10.73-46,(Br); |
(96! |
||
11.2-1#,(B i); 11,65—5#,(B r); 13j0-36,; |
|
||
13.3-16,(ф + #); 15,2-4#,; 1 6 ,0 -2 6 ,; 18,2-3#,; |
|
||
22.7-2#, |
|
|
|
9,63 -26,; 10,74-46,-, 11,23-5#,; 11.53-1*,; |
(130,. 410J |
||
12,86-16,; 13,2-36,; |
14,83-4#,; 1 6 3 5 -3 # ,; |
|
|
18,3-26, |
|
|
|
9,55—2#w; ll/M -5 # „ |
46„; 1137 -16,; |
(130.142) |
|
12,90-1#^ 13,3—4#^; 1530-36*. З ф 18,4-26* |
|
||
9.10 936-26Ju; 10Д2 -3 6T»; 11,02-1#^; |
14091 |
||
1131-Э б^; 1M 7-163J, 36,*; 11,91-4#,; |
|
||
1235-16*,; 12.18-26*,; 1339-16** |
|
||
1 5 3 6 -2 6 ,,. 3#r ; 173-26Эм.21,7-2## |
|
||
9,35-2#"($p -*): 10/)8-7#'(5p); 11,35-l# > * S p ); |
[412| |
||
1235-#*(CD; 14 ,5 -# '(CH); 1 5 ,6 -#*CCH);183-3#*(C2#) |
|||
8.94-46,(1); 9,60-26,(5 p -« ); 10,11-1#,(1); |
14121 |
||
1035-5#,(1); 11,75-36,(Cl); 12,20-16,(*>Sp); |
|
||
13,65-4#,; 15,65-3#,; 173 -26, |
|
||
8.92 -2#i/5p -ir); 9,86-5#.(Г); |
10,11-46*0); |
14121 |
|
10,45-16,(1); 11.85; 12.l5-4#r |
1**; 14,4-36*; |
|
|
15.3-3#f ; 18.36*
Таблица3.4 (окончание)
I |
w |
i |
8*5-3bu\ Sfll-lbiui 9*8-l»„; IO*8-3i>3u |
|||
10*1-1*3». 10.33-3*,M, 10*8-18,,; 10,92—4*^; |
||||||
1 |
^ |
1 |
11,72-2*2|^ 12.62-1*** 1 4 .0 0 -2 6 ,3 ^ ; |
|||
|
|
|
13.80-2*33 |
|||
|
|
|
11/4—e; |
13*; 15,1: 15.6; 16.3; 16.9; 18*; 18,6; |
||
_J*{ |
20* |
|
|
|||
10,38-#; 12*; 13*; 13,8; 14.9; 16*; 16.8 |
||||||
|
|
|
||||
jm |
10,3-я; 11Д7-ЮЬ 11*7-10); 13.0; 13.9; |
|||||
13.2; 15*; 16*; « 7 : 21*; 23* |
||||||
|
|
|
IOJO- я; 10,35-(Br); 10.7-(Br); 12,8; 13,3; 14*; |
|||
|
|
|
15*; 16* |
18.6; 21,4; 23* |
||
_№
г ,с уГ~ Ч
f \ _ F F ^ V
:> o
F ^ F
c - c = c
c K
^ = C = C
c = c =
X -K rt-B v
a
Bt
I
9*2-(I); 9,72—»; 10*6-<I); 12*5-oa ;
11*5-»; I4*6-o
8*8 9,38-»,; 11*5 12*4-»»; 13* 14*; 15*
9* 10,4-.»; 11.4-*,; 14.0 14.45
9 * 7 10*5-»’; U *4-#’0»ci); 12*7-4";
15,l-#"(<r); 16,1^(0)
9*6-»*; 10*8-»*; Ю .ет-еЧл^); 12.88-»". •*|o); 14*5-»"; 15,9
l,
8.77- 9*8-»; 11.3-»
9*0-l»-3p); 9*0-»*; 11.25-10) 9.10-1.-4P); 9*5-»’; 10*3-<BO 8.78-СЗр - н); 9*8—rr*; 9*4-10
14131
[2581
[6151
[97.4151
[97.415J
[399{
[1691
[616|
[6I6|
[3351
[335|
[6211
• В рабо тах 1 * 6 ,9 7 ,1 4 2 | Гш оп ред елен ы к а к ц ен тр ы и ч я н п о л о е * « о п и н яы о
83
C«C |
C**CF |
С>=с С—CCI |
С-С1 I |
Ветчину сдвига уровней вследствие индуктивного эффекта можно оценить нэХимических сдвигов внутреннихуровней (Приложение, табл. 2). В куп* маноовском приближении и в предположении незначительного в'(пх ) - в'(о)-
смешивания сдвиг Хл/ю'-уровня относительно ЯХ2я) определяется индук тивным эффектом. Две орбитали я-типа 1а" к 2а представляют собой соот ветственно связывающую и антисвязьшающую комбинации «сс я Хлрв"ор биталей. При X = F, Cl ВЗМО 2а локализована преимущественно на С-С- свяэн, в для иодэтнлеш диаграмма На рис. 3.6 предсказывает обратную локализацию. В ФЭ-спектрех Н2С=СНХ (Х*С1, Вт.Г), полученных с из лучениями Не(1) и Не(П)> полоса Хлра’-электронов обнаруживается по уз кому колебательному контуру и падению интенсивности в Не(it)-спект ре (рнс. 3.7). Преобладающий вклад С13р-АОв 1<Г-МО проявляется также по относительному понижению площади полосы 3. При X ■ Вт уже нельзя одну из двух <Лорбиталей отнести к галогену. Авторы работы [412] две первые узкие полосы в спектре Н2с =СШ отнесли к 1$р-эпектронам. во в [142] на корреляционной диаграмме для ряда С2Н3Х атому иода припи саны /2 и / 9. Колебательная структура первой ФЭ-полосы, характеризую щая связывающий характер ВЗМО, приведена в табл. 3.5. Изменения ге ометрических параметров С2Н,Х при ионизации рассчитаны .в работе [414]. Поскольку 2т-орбнталь имеет узловую поверхность на С-Х-свя- зи, н(С-Х)-частота при удалении 2я-эпектроня возрастает, a п(С=С) па
дает. |
|
|
Для оценки спектроскопического проявления меэомерного |
эффекта |
|
во фтор- и |
хлорэтенах сопоставим значения /я (тгс с ) и 1(рх ) |
со значе |
ниями Еся |
остовных электронов (Приложение, табл. 2). Как |
и выше в |
разд. 2.2, для учета |
изменения потенциала на атомах воспользуемся па- |
реметрами Кс , Кг |
и Kci (табл. 3.6). При замещении одного из четырех |
атомов водорода в |
Н2ССН2 на фтор / в(яСс) изменяется только на ОДб |
и 0,28 эВ, хотя сдвиг Сls-уровней в C2F4 достигает 5,7 эВ. Положительные
Таблица 3.5 |
|
|
|
|
Й5Г"“ |
vc=c ■ "с-х m |
с»н»* ■ «с,»,»* ■ |
|
|
HjC—снх |
1 |
а |
1 - |
'1 « |
MX |
1634 |
1608 |
1596 |
1581 |
"с*с |
||||
"с-х |
11S6 |
720 |
601 |
- |
м*х |
1570 |
1290 |
1290 |
1140 |
"с=с |
||||
"с-х |
1300 |
800 |
650 |
320 |
Таблиц* 3.6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Зн п м ш |
/ в д м «•, я х -шектровов о |
триметров KQ, |
осредвлотьа в>рм> |
||||||
•о еч эиерпА остомых о валенных электронов |
|
|
|
|
|||||
Молекул* 1| я<СС) |
|
АКС |* * W |
I |
*х<»>1 |
^ х ( ') |х » р 0 |
1k x W |
|||
HF |
11 *-------- 1I-------------* С |
1 |
^ “ |
1 |
|
|
|
\ |
|
|
|
|
16.1 |
|
678,2 |
|
|
|
|
Н.ССН, |
1 0 4 1 |
280,3 |
|
|
|
|
|
|
|
HjCCFH |
1047 |
(2814) |
1.3 |
16.76 |
|
676.3 |
-1 ,7 |
138 |
6794 |
HFCCHF |
10,63 |
283,1 |
2,8 |
|
|
|
|
|
|
F.CCF, |
10,79 |
285,7 |
3.4 |
16,6 |
|
678,4 |
+ 0.2 |
15.9 |
679,1 |
на |
|
|
|
19.4 |
|
675,6 |
-2 ,6 |
164 |
684,1 |
|
|
|
l i .8 |
|
194,6 |
|
|
|
|
HjCCHCl |
Ю.2 |
28 М |
1.1 |
13.2 |
|
1934 |
- 1 .3 |
I V |
1944 |
слнссна |
М |
2*2,6 |
3.3 |
12.7 |
|
194,1 |
- 0 4 |
11.9 |
1944 |
СЦСОС!, |
|
284Д |
|
13.9 |
|
192.9 |
-1 .7 |
12Д |
194,7 |
» 4 |
3.8 |
12.7 |
|
194Д |
-0 .2 |
1 М |
195.7 |
||
|
|
|
|
15.1 |
|
192J0 |
- 2 ,6 |
12.7 |
194,4 |
П р и м е ч а н и е . К с ы |
о _ |
|
|
|
|
|
|
|
|
mm »(СС)- т о »»*<*')-, В |( т > « и м р м т Д ва |
|
|
|
|
|
||||
« вР Р ./,). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
значения ДКС дают верхний предел спектроскоппеского проявления Хлр*--я(СС)-вэаимодействия. Как следует из приведенных в табл. 3.6 примеров, мезомерный сдвиг п(СС)-уровня в хлорэтенах на 20-30% ниже. Для Хдраг-орбиталей отрицательные значения АКх согласуются с их связы вающим характером. В соответствии с принятой моделью локализованным на галогенах групповым орбиталям (lflu, 1Ь3/ в СаХ«) соответствуют незначительные изменения Кх <±0,2эВ). Обращает на себя внимание по ложительный сдвиг АГХ(°) дая верхних Хдр^-орбиталей (например, ЪЬ^Я в С2Хм), обусловленный рс—с-взаимодействием.
Необходимо отметить, что дестабилизацию ВЗМО в ряду: CjH3F-CaH3Cl-CiH3Br-C2H ,l (см. табл. 3J4) нельзя отождествлять с величиной мезомерного эффекта галогена как мерой переноса Хф-электро-
а
№№
Рис. 3.7. ФЭ-спектры С ,Н ,F (о).С,Н ,С1 (0,в).С ,Н ,В г (г, О)
нов в я-систему [148}. Понижение /в(яес) в Данном ряду в значительной степени определяется энергией ионизации Хлр-обояочкя. Как показано в [417, 418] неэмпнркческнмн расчетами и РЭС рядов С2Н*Х и С3НЭХ (X = Р, С1, Вг, I), снижение эффективного заряда галогена в CjH3X на 0,03-0,04е вызвано преимущественно Хпрг С=С-донированием при X * F и С1. В двух других парах соединений изменение зарядов осуществляется
ВОСНОВНОМПО (КВЯЭЯМ.
Валлнлгалогенидах СН2-группа нарушает Хлр-я-сопряжекие, поэтому расщепление уровней галогена определяется в основном спия-орбЬтальным взаимодействием. Однако взаимодействие "через пространство” одной из двух Хдр-орбиталей в aow-форме Н2ССНСНаХ с вннильным фрагментом вносит дополнительный вклад в Д/(Хлр) [399].
Рассчитанные н экспериментальные / а фторбутадаенов опубликованы в [«ботах 175,2931 и в цитируемой там литературе. ФЗ-спектры галогенидов вялена опубликованы в [335, 419-422]. галогенидов 7-алкклндеююрбор- наднена - в (3041.
33. ГАЛОГБНАЛКИНЫ
В линейных молекулах X(C=C)„Y (л = 1,2) эффективность р-я-сопря- женкя исследована методом ФЭС в ряде работ ХеАлброннера с сотрудника ми [423-427] и в работах Аллана и других [428-431] методом ФЭС в сочетании с эмиссионной спектроскопией катионов. Степень смешивания «сс- и Хлр-орбиталей легко установить из величины спик-орбиталыюго расщепления , ц-состояний. Например, для ХСзХС г-МО можнопред ставить в виде
ф(1я„)= ovKvcc)+ ЬД/?МХлр) + sP(Xnp)1,
ф(21Ц,)=■ ОДтгСс ) - а/уД Ы Х пр)+ V>(X/ip)],
IW1«B) - 1Л/5(у>(Хлр) - <fi(Xnp)].
Поскольку E(irCc ) < f (X ), спнн-орбитальное расщепление трех *П-состоя- ннй определяется ^(Хлр)-эпектронами [423,424]:
Aff(ian |
*) «- Ч( Х) . A £ f 4 ) = « x ) . |
Следовательно, отношение я2/*2 дает степень р-я-смещивания (в прибли жении ТК). Из п оеденны х в табл. 3.7 данных легко установить вклад Хлр-орбяталей в моно- и дагалогенацетнленах. Погрешность определения из эксперимента а* и * 1 уменьшается при переходе от хлоридов (20%) к иодндам (5%). По данным [428.429], в 2я-орбшгаль Н О С Х вклад Хпр составляет 25% (СО. 40% (Вг), 60% (I); в 2я^орбиталь ХСзСХ - 50% (С1), 57% (Вг), 66% 0 )- Узловые характеристики четырех я-МО и ФЭспектр для I(CSC)2I приведены на рис. ЗЛ. Локализация МО на атомах иода равна: 1яи - 17%. 1яж - 59%, 2я„ - 80%, 2яж - 44%.
А с ЗЛ. Корр< |
шОЭ-спектрыС.!, [426f |
|
87
Т а б ли ц 3 .7 |
и/, t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пипретуре |
НС»СХ |
И , |
2*4 |
lwV . |
l *K |
|
4e |
|
3c |
2o |
|
|||
|
|
|
|
||||||||||
• F |
11.16 |
И ЗО |
18,0 |
|
|
18,0 |
21Д |
2 43 |
(348,4231 |
||||
а |
1038 |
10.60 |
13,87 |
13,92 |
16,76 |
>8.1 |
|
|
|||||
Вт |
|
|
(423,4291 |
||||||||||
10.31 |
10,44 |
12,86 |
13,06 |
15,99 |
17* |
|
|
I423,4W | |
|||||
1 |
|
|
|||||||||||
9.71 |
10.11 |
11,87 |
12.12 |
14.86 |
17.4 |
|
|
(423.4291 |
|||||
Y O C X |
|
|
|||||||||||
Н > » /» Н > * H ) V , u <sW H > |
И |
) |
H |
o |
|
||||||||
F .F (см.*2) |
|
||||||||||||
11.18 |
ил |
|
17.7 |
|
18,5 |
20,6 |
21.7 |
(348J |
|||||
а . а |
|
|
|||||||||||
ЮД)5 |
10.09 |
13,37 |
13.44 |
14.45 |
16.76 |
17.81 |
(424,428| |
||||||
Br.Br |
9.67 |
9,86 |
12,12 |
12.42 |
13.31 |
15,64 |
16,90 |
(424,4281 |
|||||
|
9j03 |
9.47 |
10,63 |
11,24 |
13.45 |
|
|
|
|
|
|||
|
12,17 |
14,22 |
15.48 |
(424,428] |
|||||||||
а .в г |
9.98 |
|
|
и м |
12,73 |
1238 |
|
|
|
|
|
||
|
|
14,08 |
16,07 |
17.47 |
(424( |
||||||||
с и |
9.44 |
9.75 |
11,48 |
11,84 |
13*5 |
14,88 |
17,21 |
(4241 |
|||||
В г ,а |
9.34 |
9,68 |
11,34 |
11,67 |
13.03 |
14.71 |
16,35 |
(424] |
|||||
М е .а |
9,83 |
|
|
13,32 |
13.43 |
|
|
14,39 |
|
|
И И ] |
||
Мс.Вг |
9,62 |
9 * 8 |
|
12,41 |
12.59 |
|
|
14,06 |
|
|
(427] |
||
Me, 1 |
9,18 |
9 * 4 |
|
1 U 8 |
11.70 |
|
|
13,85 |
|
|
(4271 |
||
н ч с * о ах |
3е»д |
* 7 , |
2 , . /s |
2S s |
19V» |
И |
6c |
5о |
|
||||
F (см. *3) |
10 3 0 |
I0.2S |
12,65 |
12.76 |
17,7 |
|
|
17.7 |
19.5 |
(3481 . |
|||
а |
9,72 |
|
|
12.15 |
|
14,07 |
|
|
16,82 |
17,37 |
(4281 |
||
Вг |
9 3 9 |
9A7 11J85 11,96 |
1330 |
13.30 |
16.10 |
16,99 |
[426] |
||||||
1 |
9Д4 |
9.49 |
11,08 |
1M 2 |
12,6 |
|
|
14.90 |
17j0 |
[426] |
|||
Y(C«C),X |
|
|
Н и , . и |
|
|
|
|
|
И |
) |
И ) |
|
|
F.F (CM. *4) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
10.05 |
|
12,68 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
a . c t |
10,35 |
|
12,9 |
|
17.9 |
|
18.1 |
|
19.3 |
|
20,7 |
[348] |
|
9,42 |
|
11,74 |
13,75 |
|
14Д4 |
|
16,85 |
|
17,28 |
[426,430] |
|||
Br.Br |
|
|
11,76 |
|
|
|
|
|
|
|
16Д0 |
[426,430] |
|
9.18 |
|
11Д2 |
12ДЭ |
|
13,27 |
|
15.05 |
|
|||||
|
931 |
|
11,40 |
12.85 |
|
13,36 |
|
|
|
14.90 |
(426,430[ |
||
U |
8,76 |
|
10.25 |
11,40 |
|
1 23 |
|
14.60 |
|
||||
|
9,05 |
|
10,78 |
11,79 |
|
12,61 |
|
|
|
|
(426] |
||
м « .а |
9.15 |
|
11*0 |
13.76 |
|
|
|
|
|
|
|
||
Me.Br |
9.06 |
|
1131 |
12,87 |
|
|
|
|
|
|
|
(426] |
|
Me,I |
9Д0 |
|
11,42 |
|
|
|
|
|
|
|
|
[426] |
|
8 3 2 |
|
10,65 |
12.20 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
9,05 |
|
11*2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HCsCCF, |
11,96 |
12.1-5*. |
15 3 - n , . |
|
; 1S3—V . |
17,1 |
3 « |
[95] |
|||||
|
18 .4 -S c,; 2 0 3 - 2 г. 21Д -4«,;; 23,9—3 c ,; |
|
|
(4271 |
|||||||||
|
25.8—2c, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
CIOCCF, |
11.14 |
11Д 9-6е(«с с ) ; 14*5-5e(C l); |
|
|
|
|
(4271 |
||||||
|
15.1; |
15.8; |
17.0; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
BlCBOCF, |
10,81- 6 е ,л 5 10,93-6*^; |
13,65-5*; |
15.1; 15.7i 16,9 |
[427| |
||||||||||||
IOOCF, |
1 0 Д 7 -6 * .;; 10,58-6*,*; |
12,45-5*,у |
; 12,65-5*„; |
|
(4271 |
|||||||||||
|
|
14,9; |
15.8; |
16.9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
F(OC)jCFg |
10.85-7 г . |
11.3-6*; |
1 5 .2 - le ,. 9*,; 15,8-5*; |
|
195.4251 |
|||||||||||
|
|
17,1—4*; |
18,3-3*; |
19,6-8*,; 2 0 ,5 -7 * ,; |
|
|
|
|
||||||||
|
|
21,0-2е(«р); 21,8 -6*,; 23,8 -5*,; 25.2-4*, |
|
|
|
|||||||||||
C F .tO C ^ C F, |
1Ц03— |
|
1Э,46-*М |
|
|
|
|
|
|
[4331 |
||||||
носсн,а |
10.76-яс с ; |
1 0 ^ 8 -» с С; 11.7-С 1; 14.9; |
16.2; 16,5 |
|
|97] |
|
||||||||||
НОССН,Вг |
10,43; 10.65^ с с , |
11,04, |
11,27-Bi; |
14Д0-о(СВ1); |
|3 5 3 | |
|||||||||||
|
|
16.11-е; |
1 8 .0 -е |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
С ( 2 « * ) = М » В |3 4 8 |. |
|
|
|
|
|
в работ 1423.424.429). |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
£ (4 * 7 * 21,1; ^ < 3 e ) - 2 3 . S |
(3 4 8 1 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
Эмине *»(3ag) - |
2 1 .6; V 2<b) = 2. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Твблииа 3.8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
МШНССХ14Э2] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m n p icci^i |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
*с=с |
"с -х |
|
►с=с |
”с -х АЛ(ОС) |
ДЛ(СХ) "сх |
ДЛ(СС) |
АЯ(СХ) |
||||||||
Е |
2255 |
1055 |
|
2180 |
1210 |
0.053 |
—0JD62 |
560 |
0,029 |
0,129 |
||||||
а |
2110 |
756 |
|
2040 |
900 |
0.026 |
-0,067 |
|||||||||
Bt |
2085 |
618 |
|
1880 |
640 |
|
|
|
|
560 |
0.028 |
0,154 |
||||
| |
2075 |
490 |
|
1850 |
560 |
0.025 |
-0078 |
420 |
0,017 |
0,150 |
||||||
Колебаклнпя структура ФЭ-полос я-орбиталсй хорошо согласуется с узловыми характеристиками и распределением электронной плотности МО. Для галогавцетипенов удаление 1*-злектрона ведет к ослаблению С^С- и С—Х-свяэей, а щ и удалении электрона с 2н-орбвтали, имеющей узел нжС-Х<вязя. последняя укорачивается (4321 (табл. ЗЖ).
Глава 4
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Подборки данных нэ ФЭ- я РЭ-спектров для кислородсодержащих орга нических соединений опубликованы в обзорах [2.18,434] и монографии [435]. В этой главе рассмотрены наиболее простые представители алифа тических соединений с функциональными группами -ОН, - О - , ^С = 0, 2С (0)О Н , ГС(0 ) 0 - .
4.1.СПИРТЫ
Низкая симметрия молекул спиртов (С,, или С ,) затрудняет интерпре тацию эксперыыипалымх данных в приближении канонических МО, п о отчасти объясняет противоретвосп отнесения 1Я в работах 184, 85,129, 436—438). Рассмотрим в качестве примеров нагадикнныг спирты МеОН иЕЮН.
Полученные с излучением Не(П) ОЭ-спектры показали возможность разделения всех валентных МО на две группы —ор&тплн р-гипа (5 для метанола и 7 для этанола) и орбитали т-типа (табл. 4.1) [193]. Положи тельный индуктивный. эффект алкильных групп хорошо проявляется ив 01а- и C la-уровнях в РЭ-спектрах: £"с, (01а) понижается по сравне нию с НаО нж 0,8 н 1,1 эВ для МеОН и EtOH; обратный сдвиг £{С1т) по сравнению с С3Н« равен соответственно 1,6 и 1JB эВ (Приложение, табл. 3). Но для уровней 2sтипа аналогичного сдвига не наблюдается (табл. 4.1, рис. 4.1). Сближение ввергни 02i- и С2s-yровней вследствие индуктивпого эффекта компенсируется их ’’отталкиванием”, вызванным С2т-02т-смешиванием. По данным квактовохимических расчетов, за- пртмерв [436],уровни г-тнпа вносят существенный вклад в химическую связь. Дестабилизация ВЗМО (л^-орбиталь), напротив, значительно выше ожидаемой при учете только индуктивного эффекта. Для метанола из АЕСВ (01а) - 0,7 эВ величина дестабилизация л-уровня вследствие индук тивного эффекта при учете коэффициента 0.8 ожидается равной ~ 0,6 эВ.
Следовательно, наблюдаемый сдвиг в |
1М»В прежде всего обусловлен |
<f (г^ )- в"(Ме)-смешиванием. |
> |
Для трех верхних о'-орбиталей метанола можно только приближенно указать связывающий характер и локализацию. Авторы работы [129] при интерпретации ФЗ-спектров спиртов с привлечением правила сумм отнесли/з ко(С0)-связывающейорбпали 4а , а / 2 и /* - к преимущест венно С -Н - в О-Н-свяшвающкм МО 5в’ и За'. Для молекулы EtOH на основании правила сумм получена электронная конфигурация [129]:
Зя”(«о) < 7e'(CC) < 6<r’ (СН) < 5в' (СО) < 2,Г(СН) <
-< 1«"(СН) < 4в'(0Н) < ...
Впредложенной нами ранее [84,85] идентификации ФЭ-спектров спир тов / J , / J для МеОН и Л для EtOH приписаны орбггалям, локалиэо-
90