книги / Электронная структура химических соединений

пяти полос в ФЭ-спектре UF6 к восьми уровням p-типа (при учете растеп­ ления только 4г(„-уровня из семи верхних). Предложенное нами отнесе­ ние в табл. 5.20 основано на сопоставлении расчетных результатов с интен­ сивностью и колебательной структурой полос в Не(1)-спектре [75] и с интенсивностью полос в РЭ-спектре [97], Для глубоких валентных уровней в работе [97] получена последовательность энергий ионизации:

l« i, (U 6s)> 2alg (F 2*)> lflH (F 2s)> le , (F 2 s)> 2 (U 6p)...

Предложенная в работе [96] электронная конфигурация ЦС1« основана на результатах нерелятивистского расчета и интенсивности полос в Не(1)- и Не(П)-спектрах, но игнорирование расщепления 4 /, „-уровня [96] остав­ ляет вопрос об идентификации ФЭ-спектра UCI* открытым.

5.3. ОКСКГАЛОГБНИДЫ (/-ЭЛЕМЕНТОВ

Из окснгалогенидов переходных металлов полнее других изучена мето­ дом ФЭ-спектроскопни электронная структура соединений симметрии Сэ„: VOX, (X = F, Cl) [71, 72, 102], СгОС13 [ЮЗ], NbOCl3 [103а] и М 03Х (М = Mn, Re; X = F, Cl) [77, 104]. Данные из ФЭ-спектров и состав МО для VOF3 приведены в табл. 5,21, 5.22. В электронной структуре окснгалогенидов наибольший интерес представляют природа кратной связи М=0 и корреляция уровней молекул иэоэлектроиного ряда МХ4 _ иО„ (и = 0 * 4 ; М = Ti, V, Cr, Mn, Fe).

При понижении симметрии от 7д до С3|) /-уровни расщепляются: / , -*• -+а2 + е, t г ->-ai + е, ФЭ-Сяектр VOF3 (рис, 5.15, в) хорошо согласуется с рассчитанными методом Ха -РВ энергиями ионизации и составом МО (см. табл. 5.21). Верхний е-уровень обусловливает О 2р„—V 3d„-связывание,т.е. отвечает за кратность связи М=0. о*Связывание М—О распределено между 5di- и За1 -уровнями. Орбиталь о-дага 4а%коррелируете МО 2в( молекул МХ4 и М04. Трем связывающим орбиталям (Зе, 2е и За,) в ФЭ-спектре соответствует одна широкая полоса от 16,3 до 17,8 эВ (см. рис. 5.15). В работе [102] предложена иная последовательность трех верхних уров­ ней. Принимая во внимание относительное понижение интенсивности пер­ вой полосы, авторы статьи [10 (2 ] сопоставили ее с двумя уровнями F 2 p- типа - 1а3 и 4е, а три следующие полосы отнесли соответственно к уров­ ням 4дь 5л1 и 5е. Но они не учли тот факт, что в Не (II)-спектрах окенфторндов интенсивность полос О 2р-электронов по сравнению с F2p всегда падает (см. рис. 4.8, 4.11). Следовательно, верхний заполненный уровень в VOF3 вырожден и локализован преимущественно на кислороде.

Для соединения V0C13 в работе [102] получена последовательность энергий ионизации, отличающаяся от рассмотренной выше для VOF3:

\аг «=5 е < 4 е < 5д1 < 4л, < Зе < 2е < 2в,...

На атомах хлора локализованы две верхние, близкие по энергии, орбитали 1вз и 5е (Ifj вМ Х4) и уровни 4е, 5cj, 4л,, Атом кислорода дает нанболь-

Таблица 5,21. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) ш и МОХ, и основные вклада в МО для V O F ,, %

Таблице 22. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) для оксигалогенндов

П р и м е ч а н и е . В скобках показана преимущественная локализация МО. "Даннея МО антисимметрична по отношению к плоскости Cl-М —С1.

шие вклады в М -О-связывающие орбитали 2е (33%), 3аг (40%) и в несвязывающую орбиталь 5е (12%) [102], Уровень Зе отвечает за V-C1- связывание. Полученные из расчета в работе [102] вклады АО в орбитали р-гипа для V0C13 хорошо согласуются с интенсивностью полос в Не(1)- и

210

Рис. S.J5. Ф отоэлектронны е сп ек т ­ ры VOC1, [97] (й) и V O F ,, M n O ,F

и R e O jF [72, 77] (б)

12, перекрывание полос близких уровней позволяет из ФЭ-спектров уста* новить только последовательность групп уровней, коррелирующих с вы­ рожденными уровнями в МХ4 или М04 (см. табл. 5.22). Как показано в расчетных работах [106, 107], верхние уровни в Мо02 С12, генеалогически связанные с МО 1 г| , Зг2 и 2ах, локализованы преимущественно на атомах хлора, исключение составляют уровни ЗЬг и отчасти 3bt . Связывающие уровни 1дг , 4й х (1е в МХ4 ) и 2Ьь Зйь 2Ь\ (2г2 в МХ4) имеют основной вклад Mo4d и 02р. Связывание М-Cl по результатам расчета [106] осу­ ществляется 5flj- и 2b 1 -электронами. ’’Вытеснение” 2р-орбиталями кисло­ рода хлорных Зр-орбиталей из нижних пяти связывающих уровней р-типа обусловливает прочную связь М—О, которую в приближении локализо­ ванных электронных пар принято считать двойной (М=0-свяэь), Необхо­ димо отметить существенное различие в составе МО по результатам расче­ та методами Хв-РВ для Мо02 С12 [106] и МВГ для СЮ2 С12 [105], Во вто­ ром случае смешивание 02р- и С1Зр-орбиталей в несвязывающих и свя­ зывающих МО более значительное.

Оксигалогениды вида М03Х методом ФЭ-спектроскопии исследованы в работах [72, 77, 104]. Спектр Re03F [72] приведен на рис. 5.15, экспе­ риментальные энергии - в табл. 5.22, расчетные данные [26] - в табл. 5,23. Во фтороксидах верхние уровни 1аг , 5е, 5<ц — это несвязывающие 02р„- орбитали, соответствующие уровням I t х и Зг2 молекул М04. Уровень 4е локализован преимущественно на фторе и дает вклад в М d„—F 2р„~связы­ вание (см. табл. 5.23). Три связывающих уровня - Зе, Зя( и 2е - в спектре Mn03F дают одну широкую полосу в области 15-17 эВ. В спектре более ковалентного соединения Re03F связывающие уровни в среднем на 1,5 эВ лежат ниже (см. табл. 5.22). В работе [77] для Re03F четвертая и пятая перекрывающиеся полосы с относительной интенсивностью ' - 2 : 1 были

211

сопоставлены с 4е- и % i-уровнями. Но, принимая во внимание спин-орби­ тальное расщепление t 7-уровня 0 s0 4 и результаты расчета Re03F [26] (см. табл. 5.23), в табл. 5.22 предложено другое отнесение / для Re03 F.

Как отмечено в работе [104], соединение Мп03 С1 благодаря близости электроотрицательностей и атомных энергий 03р> и 0 2 р дает представле­ ние об орбитальных энергиях ионизации для аниона MnOI. Действительно, замещение одного атома кислорода на хлор вызывает экспериментально наблюдаемое расщепление для уровней 3fj (0,29 эВ) и 2гг (0,65 эВ), а уровень U | не расщепляется3.

Корреляция уровней изоэлектронных молекул МХ4 _ „0„ (в - О т 4) приведена на рис. 5.16. Обращает на себя внимание инверсия при пере­ ходе от ТЮЦ к VOCl3 уровней 5-типа (2аЛ -+4Д!) и rf-типа {\е, 217 -»3е, 2е, Зд]). Очевидно, дестабилизация 2d!-уровня при замене С1 на О вызва­ на ’’отталкиванием” в VOCIj орбиталей 3ах (Мd- О 2р-связывающая) и

(несвязывающая 0 Зр-типа с некоторым вкладом V4s [102]). Вто­ рой особенностью электронной структуры рассматриваемого ряда явля­ ется сохранение числа связывающих электронных пар (пять), несмотря

1 В работе |104] вторая полоса при 12,98 эВ также отнесена к двум близким уров­ ням - 4е + 5л, (3f ,) .

212

Т1СЦ VQClj CrOjClj HnOjtl NBQJF KeOjf QiO*

11

Fuc. S.16. Корреляция уровней иэоэлектрояных молекул МХ4_ пОп (и « О * 4)

на формальное увеличение валентности металла от 4 в МХ4 до 8 в М04. Кратность связи М=0, по-видимому, реализуется, во-первых, стабилиза­ цией M -L-связывающих уровней, ответственных за ковалентное связы­

распределения интенсивности и сдвигов полос в спектрах ряда W0F4ReOF4 —OsOF4 показывает, что /в для орбиталей F 2р-типа последователь­ но понижается, а для М-О-связывающего уровня 5е растет. Отнесение

сопоставить структуру уровней изоэлектронных молекул р- и d-элемен­ тов. На рис. 5.17 в качестве примера показана корреляция уровней для гекса- и пентафторидов и для окситрифторидов. При корреляции учиты­ вался состав и узловые характеристики МО. В гексафторидах близкие значения межатомных расстояний Te-F и M o-F вызывают близкие по величине расщепления F 2р-уровней. Следовательно, наблюдаемые из­ менения /в (в приближении теоремы Купманса) для TeF6-M oF6 обуслов­ лены: а) изменением заряда на атомах фтора; б) изменением степени

вызвана увеличением отрицательного заряда на атомах фтора в более ион­ ном соединении MoF«. При замене Те на Мо понижение уровней 2eg и lf je соответственно на 2,9 и 1 ,4 эВ (с учетом изменения заряда на атомах фто­ ра) позволяет оценить в принятом приближении нижний предел ковалент­ ного связывания в ~ 1,7 эВ на одну связь Mo-F. Энергия уровней 2aig и 2flu в TeF6 в значительной степени зависит от энергии атомных орбиталей 5s и 5р теллура. В MoF6 локализация этих уровней на металле приводит к резкой дестабилизации. Аналогичная картина наблюдается для соединений A sFs-V Fj (см. рис. 5.17). Оцененная величина ковалентного связывания для VFS по сравнению с MoF6 на 30% ниже.

Различие в характере формально двойных связей V =0 и Р=0 видно из корреляции /в для VOF3 и POFj (см. рис. 5.17, в). При переходе отокситрифторида фосфора к аналогичному соединению d-элемента происходит понижение /в всех орбиталей, за исключением верхней 5е. Стабилизация в VOFj верхней орбитали обусловлена d„-^„-взаимодействием, роль кото­ рого в POF3 незначительна.

Сравнительный анализ электронного строения изоэлектронных моле­ кул NbOCl3 и AsOCl3 по результатам расчетов методом ССЗ-Ха и ФЭ-спект- ров выполнен в работе [103а].

214

5.4. КАРБОНИЛЫ И ДРУГИЕ РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

5.4.1, Электронное строение и спектры карбонилов

практически несвязывающнм. Потенциалы ионизации СО приведены в табл. 3.8. При координации молекулы СО орбиталь За обычно является донором электронной плотности, а сравнительно низколежащая3 разрых­ ляющая вакантная орбиталь 2 л* - акцептором электронной плотности. Рассмотрим схемы образования валентных уровней в карбонилах типа

Сг(СО) 6 и Щ С 0 )4.

В соединениях типа Сг(СО) 6 в образовании о-связей участвуют орби­

ных a-орбиталей, причем каждый набор шести одинаковых о-орбиталей

В табл, 5.25 представлены рассчитанные и экспериментальные потен­ циалы ионизации М(СО) * (М = Cr, Mo, W), а на рис, 5.18 приведены совме­ щенные в единой энергетической шкале рентгеновские [115], РЭ- и ФЭспектры [116] Сг(СО)(,-

Из приведенных данных видно, что в общих чертах расчеты согласуют­ ся друг с другом, но в ряде случаев имеются различия. Расчет W(СО) 6 релятивистским вариантом метода Ха-ДВ выполнен в работе [117]. Учет релятивизма не показал заметного перераспределения электронной плот­ ности, но релятивистская стабилизация 2аtg -уровня привела к инверсии последовательности 2eg- и 2alg -уровней.

Длинная прогрессия колебаний i>2 (М-СО) и заметная заселенность первого возбужденного уровня г , (С -0 ) колебаний в W(СО)* свидетель­ ствуют о заметном изменении геометрии комплекса при удалении 2 г2?- электрона (табл. 5.26). В работе [110] рассмотрены две возможные при­ чины изменения межатомных расстояний и колебательных частот. Во-пер­

расстояния М—С и понижение частоты v2 (М—СО) колебаний. Во-вторых, возрастание положительного заряда на металле в результате ионизации должно увеличить о-донирование, т. е. упрочить связь М-СО. Наблюдаемое экспериментально увеличение межатомных расстояний для Сг(СО) 6 (0,14 А) и W(CO) 6 (0 ,1 0 А), как и понижение частоты »2 (М—СО) (15% для Сг(СО)6, 10% для W(CO)e), указывают на преобладание первого фактора.

Из табл. 5.26 видно, что в случае Сг(СО) 6 изменение параметров при­ близительно в 1,5 раза больше, чем для W(СО) 6. Для Мо(С0)« вследствие наложения слнн-орбитального расщепления на колебательную структуру

* Энергия переходов Зо-»1г*и 1я --я*равна соответственно 87 000 и 6S 000 см'1.

215

tt/, 4tf, It, Jtj

стоянии при электронной конфигурации 2 tlg* В области ионизации орби­

на 0,5 эВ ниже в сравнении с Сг (СО) 6.

В соединениях типа Ni(C0) 4 в образовании о-связей участвуют орби­

Ni 3d(e)t Ni 4p(Ti) и л-орбитали СО, причем каждый набор четырех оди­ наковых л-орбиталей образует л-орбиталн t 2,t 2 ке,

На рис. 5.19 приведены рентгеновские [115] и ФЭ-спектры Ni(CO)4, совмещенные в единой энергетической шкале. В табл. 5.27 представлены экспериментальные данные по потенциалам ионизации, а также результаты ряда расчетов. Из приведенных данных видно, что различные расчеты дают несколько отличные абсолютные значения и порядок следования уровней. Отметим, что расчет проводился по методу МО ССП с использованием тео-

217

Таблица 5.27. Экспериментальные н рассчитанные значения потенциалов

ионизации (эВ ) ДЛЯ Щ С О )^

*См. также работу [111а].

Таблица 5.28. Рассчитанные и экспериментальные значения потенциале» ионизации

и вклады (а.е.) в МО орбиталей металла н лигандов для Fe(CO), [124,125)

*Приведено ян-теллеровское расщепление * ^-состояния [124],

ремы Купменса [111]; по методу МО ЛКАО ССП, но с другим базисом с использованием как теоремы Купменса, так и по разности полных энер­ гий (данные в скобках, см. табл. 5.27) [123]; методом ССП-ДВ-Ха [112]; упрощенным вариантом метода ССП-ДВ-Ха [121]; методом МО ЛКАО ССП с использованием теоремы Купменса [122]. В методах Ха учитыва­ лись релаксации путем расчета переходного состояния.

218