книги / Электронная структура химических соединений
..pdfТаблица 4.7. Вертикальные потенциалы ионизации <эВ) да* молекул АН, F (3 9 -
41] н A HjF, [31,41,40]
МО |
CH,F |
SiH, F |
GeH,F |
MO |
CH,F, |
SiH, F, |
GeH |
|
2ег, «(АН) |
13,1 |
1 |
l |
|
H |
13,29 |
12,85 |
13,0 |
12,58 |
12,3 |
26,,o<AH) |
||||||
|
|
13,02 |
|
4 e ,, o{HAF) |
15,25 |
15,20 |
|
|
3e,, o(HAF) |
17,0 |
16,13 |
15,0 |
3 6 ,,F 2pn |
15,40 |
16,07 |
14,6 |
|
U, F 2pff |
17,0 |
16,58 |
15,0 |
1«, ,F 2Ря |
15,58 |
16,37 |
|
|
2e„o(HAF) |
23,4 |
19,29 |
|
1 6 ,,F 2p„ | |
18,79 |
17,60 |
16,3 |
|
1*,, F 2i |
38,4 |
|
|
----3 *1 .,FГ - |
2—Гp«Ix ■ |
17,93 |
|
|
|
|
|
2 6 ., o<AF) ' |
|
18,30 |
|
||
|
|
|
|
2л,, o(HAF) |
23,9 |
20,19 |
|
|
|
|
|
|
1 6 ., F 2s |
38,20 |
|
|
|
|
|
|
|
1л,, F 2т |
40,13 |
|
|
|
Таблица 4,8. Вертикальные потенциалы нонизышн (эВ) для молекул АН, X |
||||||||
(22,40 -42] |
|
|
|
|
|
|
|
|
Молекула |
— |
3*i/i |
“ £ T ~ l |
le |
|
To. |
lat |
|
|
|
a(HAX) |
<r(AH) |
o(AH), |
Xns |
|||
|
X*Pir |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
A IU |
|
сн,а |
11,29 |
^ 11,32 |
14,4S |
15,47 |
16,25 |
21,7 |
24,1 |
|
SiH, a |
11,65 |
|
13,55 |
|
13,99 |
|
18,23 |
23.7 |
GeH,CI |
11,30 |
|
13,05 |
|
13,3 |
|
|
|
CH, Br |
10,54 |
1 0 ,8 6 |
13,52 |
15,4 |
15,7 |
2 1 ,2 |
|
|
SiH,Br |
10,96 |
1 1 ,1 0 |
12,85 |
|
13,3 |
|
18,1 |
19,5 |
GeH,Br |
10,61 |
10.83 |
12,51 |
|
12,9 |
|
|
23,2 |
CH,J |
9,54 |
10,17 |
11,95 |
14,7 |
15,4 |
19,5 |
||
SiH,J |
9,78 |
10,33 |
12,04 |
|
1 2 ,8 |
|
|
|
GeH, J |
9,59 |
10,14 |
11,71 |
|
12,6 |
|
|
|
нений CXjY |
(X = Cl, Вг) можно указать четыре групповые орбитали а2 |
т |
|
+ л, |
+ 2е, локализованные преимущественно на атомах Х3, но для трифтори- |
||
дов |
картина |
иная. Здесь групповая а, -орбиталь сильно смешивается |
с |
С-Х-связывающей орбиталью той же симметрии. Например, для CF3 C1 5д! -уровень, близкий по энергии к 1а2, по критерию изменения интенсив ности полос должен быть определен как С-С1-связывающий с некоторым вкладом F2p (см. рис. 4.3). Структура электронных уровней CFXC14_* из рентгеновских спектров (см, рис. 4.2 [28]) в целом совпадает с данными ФЭ-спектров. Например, уровню 4а, (F2р + o(ClCF)) молекулы CF3 C1 в спектре F Ка соответствует мжсимум в районе 20 эВ. В ФЭ-спектре, опуб ликованном в работе [56], полоса 4а, -орбитали содержит длинную про грессию Vi (С-F ) (валентных колебаний), пониженную на 20%.
154
Таблица 4.10. Заселенность областей перекрывания в CHF, и CH,F [43)
МО |
|
CHF, |
|
МО |
|
СН, F |
|
|
|
С -Н |
С—F |
F -F |
|
С-Н |
С—F |
|
н - н |
4«1 |
0,46 |
- 0 ,1 2 |
0 ,0 2 |
2е |
0,18 |
-0,23 |
-0,04 |
|
1аг |
0 ,0 0 |
0 ,0 0 |
-0,06 |
За, |
0,07 |
0,17 |
0 ,0 1 |
|
4е |
0 ,0 0 |
0 ,0 2 |
-0,05 |
1е |
0,08 |
0 ,2 1 |
- 0 |
,0 0 |
Ъе |
0 ,0 0 |
0 ,0 0 |
0 ,0 0 |
2", |
0,18 |
-0,03 |
0 |
,0 1 |
Za, |
0,16 |
0 ,1 1 |
0 ,0 1 |
|
|
|
|
|
2е |
0 ,0 0 |
0,09 |
0 ,0 1 |
|
|
|
|
|
2 4, |
0,18 |
0,03 |
- 0 ,0 0 |
|
|
|
|
|
157
Таблица 4.9. Верпсюианые потенциалы ионнэщни (эВ) д м молекул АХ,У
МО |
|
CF,Y [43-45, 50) |
|
S1FЛ |
[46 1 |
|
||
|
|
|
а |
вг |
||||
|
Н |
а |
Вт |
] |
Н |
|||
|
|
|
|
|||||
е. Y пр |
|
13,08 |
12,08 |
10,45 |
|
13,44 |
12,46 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
11,18 |
14,48 |
15,33 |
14,55 |
|
я. fflA -Yl |
14.80 |
15,16 |
14,28 |
13.25 |
||||
16,10 |
||||||||
а^,¥2р |
15,5 |
15.70 |
15,86 |
15,56 |
15,94 |
16,35 |
||
16,63 |
||||||||
е,¥2Р |
16,2 |
16.71 |
16,55 |
16,32 |
16,38 |
16,70 |
||
17,24 |
17,49 |
17,36 |
||||||
е, ¥ 2р |
17,24 |
17,62 |
17,57 |
17,28 |
||||
18,20 |
18,26 |
18,10 |
||||||
а ,, F 2Р |
19,84 |
20,07 |
19.8 |
19,15 |
||||
18,92 |
18,80 |
|||||||
е, o(A-F) |
19,84 |
2 1 ,6 |
20,9 |
2 0 ,6 |
18,61 |
|||
2 0 ,8 6 |
20,80 |
|||||||
a,, o(A-F) |
24,44 |
23,8 |
23,7 |
23,8 |
20,94 |
|||
|
|
|||||||
е. ¥ 2s |
39,15* |
|
|
|
|
|
|
|
a, ,F 2* |
42,03* |
|
|
|
|
|
|
|
МО |
CCI, Y [18, 44, 47) |
СВг, Y [ 18,48| |
|||
|
н |
¥ |
Вг |
Н |
F |
е, Вг 4рж |
|
|
10,91 |
|
|
|
|
|
11,22 |
10,47 |
10,70 |
а ^ .Х п р |
11,48 |
11,73 |
11,56 |
||
е, X пр |
11,91 |
12,13 |
12,07 |
10,81 |
11,05 |
|
|
|
12,31 |
10,95 |
11,30 |
а ,,Х пр |
12,01 |
13,45 |
12,50 |
11,28 |
12,34 |
е. Хпр |
12,85 |
12,97 |
13,16 |
11,72 |
11,75 |
|
|
|
|
11,88 |
11,98 |
е. ¥ 2 р |
|
15,05 |
|
|
13,93 |
|
16.32 |
14,71 |
17.54 |
||
е, сг(АХ) |
15,99 |
18,0 |
|||
а,, о(ВАХ) |
16,96 |
18.4 |
16.32 |
15,81 |
17.54 |
j t , С 2* |
19,8 |
21.5 |
20,1 |
19,8 |
21,1 |
•Получено с источником излучения Y Mj (132,3 эВ) [311■
SiCI, н а ,н
|40) [51
11,94 9,21
12.419,51
10,28
12.419,71
13,07 |
10,47 |
|
10,82 |
14,75 |
12,95 |
|
13,3 |
14,98 |
14,5 |
18,14 |
|
4.2.3. Соединения АН2Х2 , AX2Y2 и AX2 YZ
Данные для галогенидов симметрии С2и и Cs приведены в табл. 4.7, 4.11, 4.12 и на рис. 4.2, 4.3. Расчет электронной структуры дигалогенметанов опубликован в статье [58].
Как и в соединениях С31)-симметрии, электронная структура молекул
АН2 Х2 (X |
= Cl, Br, |
J) |
и AH2 FJ отличается относительным порядком |
следования |
Хнр„(Й| |
+ ах |
+ аг + 6 3)- и о(СН2)-, <7(СН3 Х3) -орбиталей (см. |
табл, 4.7, 4.11), В спектрах смешанных галогенидов различие в сечении ионизации позволило идентифицировать орбитали, локализованные преиму
щественно |
на атомах С1, |
Вг или |
F (см. рис. 4.3). Одна из групповых |
F 2р„-орбиталей (63 или а) |
сильно |
смешивается со связывающей орби |
|
талью. |
|
|
|
Анализ |
спектров (см. рис. 4.2) |
показывает степень условности разде |
|
ления электронных уровней на неподеленные пары и уровни о-связей: практически в каждом уровне (за исключением нижних X ns, не проявляю щихся из-за низкого сечения ионизации в Не(1) и Не (II) спектрах) пред ставлены орбитали С2р, С1 Зр и F 2р, однако четко проявляются основные максимумы распределения этих орбиталей. Это оправдывает упрощенное описание уровней с выделением какой-то одной его основной стороны и сравнение энергий молекулярных уровней с атомными (см. главу 6 ).
Различия в виде ФЭ-полос и значениях / в соединений углерода по сравнению с соединениями кремния и германия используются для обна ружения взаимодействия Хлр„—Atf„. В частности, полоса 2е-орбитали в соединениях СН3Х (X = С1, Вг) узкая, а в аналогичных соединениях SiH3X —широкая. Более того, в этой полосе для SiH3 C1 наблюдается часто та валентного колебания v (Si—Cl) [40, 46]. Далее, как видно из табл. 4 .8 , 4.9, 4.12, энергия электронов С1, Вг и J в соединениях кремния и отчасти германия больше, чем в соответствующих соединениях СНПХ4„ Г>, несмотря
Таблица 4,11. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) для молекул CHX* Y [47]
МО |
|
C H FC lj |
1 C H FjC I |
МО |
CHClBfj |
с н с ц в г |
|
-- * |
ет** |
11,92 |
|
В г4 р, |
в" |
10,69 |
10,96 |
|
а" |
И 2,56 |
|||||
|
а |
1 2 ,1 2 |
|
в' |
11,06 |
11,26 |
|
|
|
|
|||||
|
а" |
12,37 |
|
|
а" |
11,24 |
|
|
а' |
12,97 |
|
|
а' |
11,61 |
|
F 2р, |
а' |
14,47 |
13,91 |
С1 Зр, |
а" |
12,14 |
11,71 |
|
а" |
1 |
|
а |
12,33 |
11,92 |
|
|
а ' |
14,75 |
[ 15,94 |
|
и" |
|
[ 12,55 |
|
а" |
|
) |
|
а’ |
|
|
|
|
|
|
|
|||
о (FCO), |
а* |
1 |
18,87 |
<КСХ), а |
|
15,67 |
|
|
а" |
117,79 |
} 19,98 |
|
|
15,20 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
й* |
18,7 |
J |
|
|
16,28 |
16,69 |
с ь . |
а' |
21,8 |
23J |
С 2s, |
|
20,2 |
20,5 |
158
Таблица 4.12. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) |
для молекул дигалоге |
|||||||||||
нидов и смешанных тетрагалогенидов [ 18,40,41,47,48] |
|
|
|
|
||||||||
МО |
|
CHjCl, |
|
СНаВг, |
CHaJa |
|
MO |
|
CHjCIBf |
|||
Хлр, |
гь, |
11,40 |
J |
10,61 |
9,52 |
|
а'ЧВг) |
|
10,77 |
|||
|
4bt |
11,50 |
10,82 |
9,83 |
|
e'(Br) |
1 |
11,06 |
||||
|
1at |
1 2 ,2 2 |
1 1 ,2 2 |
10,29 |
e"(CI) |
|
11,81 |
|||||
|
4*i |
1 2 ,2 2 |
|
10,63 |
a'(Cl) |
1 |
|
|
|
|||
о (АХ), |
36а |
15,30 |
|
14,0 |
14,20 |
a', (KCBrCl) |
|
14,64 |
||||
а(НАХ), |
За, |
15,94 |
|
14,6 |
14,45 |
a',a(CHBtCl) |
|
15,39 |
||||
Д(СН), |
16, |
16,77 |
|
16,0 |
14,60 |
a",a(CH) |
|
|
16,34 |
|||
С 2s, |
2л, |
20,3 |
|
19,7 |
18,32 |
e ',C 2s |
|
|
21,3 |
|||
МО |
|
siHaa , |
|
G eH ,aa SJHa Bra |
GcHj Bra |
SiHaJ* |
|
G*HaJa |
||||
X пр, |
26, |
11,70 |
|
11,42 |
10,92 |
’ 10,69 |
^ 9,69 |
|
|
9,56 |
||
|
46а |
12,09 |
\ |
11,72 |
1 1 ,1 2 |
10,89 |
9,99 |
|
|
9,83 |
||
|
401 |
12,53 |
|
) 11,61 |
111,28 |
10,35 |
|
|
10,18 |
|||
|
|
12,76 |
j 12,08 |
10,73 |
|
|
10,53 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
*<АХ), |
36а |
14,20 |
|
|
13,35 |
12,93 |
12,13 |
|
|
11,89 |
||
<г(НАХ), |
За, |
14,45 |
|
|
13,7 |
|
13,17 |
12,63 |
|
|
12,32 |
|
в (АН), |
16, |
14,60 |
|
|
|
|
13,71 |
13,24 |
|
|
13,02 |
|
A ns. |
2а, |
18,32 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
MO |
|
CFjClj |
CFaBfj | |
MO |
|
|
CFaClBf |
MO |
|
|
CC1, Btt |
|
Хлр |
6 a |
12,26 |
11,17 |
a'(Br) |
|
|
11,51 |
M B t) |
|
|
10 ,2 1 |
|
|
|
12,53 |
11,56 |
a'(Bi) |
|
|
11,81 |
МВт) |
|
|
10,70 |
|
|
aa |
13,11 |
12,06 |
a"(d) |
|
l |
60 |
a, (Br) |
|
|
11 ,2 1 |
|
|
di |
13,45 |
12,41 |
a'(Cl) |
|
(Br) |
|
|
1 1 ,6 6 |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||||
e(CX) + |
6 , |
14,36 |
13,22 |
a” |
|
|
13,84 |
bx |
|
|
11,84 |
|
+ F ip |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F 2p„ |
6 a |
15,9 |
115,57 |
|
' |
115,94 |
a, (O) |
|
|
12,14 |
||
|
|
|
12,71 |
|||||||||
|
|
16,30 |
/ |
|
|
a |
J |
|
*,<a> |
|
|
|
|
|
16,9 |
16,37 |
|
a' |
|
16,55 |
6 , (Cl) |
|
|
12,79 |
|
F 2p + |
6 , |
|
18,69 |
|
e" |
1 |
cr(XCY), |
a, |
■ |
|||
|
|
|
||||||||||
+a(CX), |
|
19,3 |
|
|
|
|
t |
19,07 |
|
|
|
к on |
e(FCX), |
a, |
|
19,0 |
|
a1 |
I |
|
a(CX), |
|
6 , |
||
|
|
|
|
|
||||||||
o(CF), |
6 , |
20,4 |
2 0 ,0 |
|
a’ |
|
2 0 .0 |
<F(CY), |
|
b, |
|
|
C 2s |
a, |
22,4 |
22,5 |
C 2s |
a' |
|
22,5 |
C 2s, |
|
aj |
2 0 ,0 |
|
на большую электроотрнцателъность атома углерода. Эти два факта объяс няются стабилизацией уровней в соединениях Si и Ge за счет участия ^-со стояний в химический связи [40, 41, 46]. Отметим, что обсуждаемый эф фект отсутствует в соединениях АН3 F, но наблюдается в АН2 F2.
15»
Таблица 4.JS. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) для молекул X, C=Y |
[61, |
||||||||
62,65,661 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
-------------------1 |
|
|
|
МО |
|
FjCO |
F,CS |
CI,CS |
MO |
Cl, CO |
f t , CO |
||
4 6 ,, п |
\ |
|
13,6 |
10,69 |
9,80 |
X n p |
11,84 |
11,0 |
|
2 6 , , » C = Y |
|
14,6 |
11,72 |
10,86 |
X n p |
12,3 |
11,5 |
|
|
S I , |
|
i |
16,6 |
15,06 |
10,95 |
" « |
12 ,6 |
11,6 |
|
3 6 ,,F 2 p |
15,87 |
12,38 |
13,0 |
12,0 |
|
||||
} |
17,2 |
X n p |
|
||||||
1«,, F 2р |
16,48 |
12,70 |
X n p |
13,5 |
12,4 |
|
|||
|
|
|
|||||||
4л, |
2р |
|
19,15 |
17,85 |
14,46 |
* c o |
15,9 |
15,3 |
|
1 6 ,,F |
|
19,8 |
15,12 |
|
16,7 |
16,2 |
|
||
26,,o(C F ) |
|
21 ,1 |
18,76 |
|
|
17,0 |
|
|
|
3 e,,C |
2s |
|
23,4 |
19,20 |
|
|
|
|
|
4.2,4. Галогениды карбонилов и тиокарбонилов |
|
|
|
||||||
Электронная структура молекул Х1 С=0 |
(X = F, С1, Вг) методом ФЭ- |
||||||||
спектроскопин исследована в работах [61-63], молекул X2 C=S (X |
= F, |
||||||||
С1) - |
в работах [63-66]. Несмотря на неопределенность в отнесении не |
||||||||
которых полос |
(табл. 4.13), основные черты электронного строения кар |
||||||||
бонилов и тиокарбонилов установлены. Для молекул F2 C“ 0 , |
F2 C=S и |
||||||||
Cl2 C=S наиболее вероятна последовательность уровней |
|
|
|
||||||
... Зд!, 2Ь%, 1Ь], 4flj, 1в2,3fc2, 5а2, 2 b i , 4Bj.
Верхний уровень 4Ьг соответствует несвязывающей паре Y пр, но, од нако, из наблюдаемой колебательной структуры полосы F2CS этот уро вень носит С—Y-свяэывающий характер. Все три верхних уровня явля ются связывающими для связи C -Y и разрыхляющими для связи C -F .
Как и в рассмотренных выше фторметанах,наблюдается сильное смеши
вание групповых 2р-орбиталей фтора (pi- н в!-симметрии) |
с орбиталями |
||||
фрагментов С=0 или C=S. |
В молекулах СР2 С=0 и Вг2 С=0 « 0 -уровень |
||||
лежит между X пр-уровнями (см. табл. 4.13), |
а эффект "отталкивания” |
||||
b i-орбиталей стабилизирует яоо'Уровень (l£>i) |
до 15,9 эВ |
(14,6 эВ для |
|||
FaCO) [62]. |
|
|
|
|
|
4.3. ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ГРУППЫ АЗОТА |
|
||||
4.3.1. Соединения вида АХ3 и АХ2 Y |
|
|
|
||
Электронная |
структура |
галогенаминов NH2 C1 и NH2Br |
методом ФЭ- |
||
спектроскопии |
исследована в работах |
[67-71], NHF2 —в |
работах [72, |
||
73]. В молекулах NH2X |
верхняя орбиталь 5а дает полосу с широким |
||||
колебательным контуром |
(табл. 4.14), |
что указывает на ее корреляцию |
|||
с верхней орбиталью 2аi |
молекулы |
NH3 (л-орбиталь). Но и-орбиталь |
|||
здесь смешивается с одной из двух несвяэывающих X лр-орбиталей, в ре зультате чего значения /в(5д') ниже значения первого потенциала иониза
ции NHj, несмотря |
на отрицательный индуктивный эффект галогенов. |
В соединениях NHXa |
аналогично только три из четырех X ир-орбиталей |
Таблице 4.14. Вертикальные потенциалы ионизации (зВ) для молекул NH, X,
NHX, я АХ,
Соединение 5<Г,пм ~пХ 2в". ПХ |
4в', нх+лц |
Эе', «(NX) 1a", o(NH) Литерату |
|
|
ра |
1
N H , O |
а 9,85 |
|
|
|
|
|
|
(8 8 ) |
NH,Br |
10.52 |
|
11,92 |
1250 |
15,72 |
17,50 |
|
|
а 9,65 |
|
11,27 |
12,70 |
|
|
16,93 |
|
|
|
10,18 |
|
14,95 |
(70) |
||||
|
6а* |
4а* |
Sa' |
За" |
4а |
га" |
3а |
Литерату |
|
|
|
|
|
|
|
|
ра |
NHF, |
12,38 |
15,37 |
1534 |
15,98 |
18,01 |
19,0 |
19,77 |
(72) |
NHC1, |
а 9,98 |
|
|
|
1457 |
16,70 |
|
169) |
|
10,56 |
1 1 ,8 8 |
12,39 |
12,50 |
17,39 |
|||
NHBr, |
10,1 |
1 1 ,0 |
115 |
115 |
12,3 |
15,2 |
16,7 |
(71) |
NC1,CH, |
я 9,35 |
11,45 |
11,96 |
12,14 |
13,20 |
14,11 |
15,54 |
(69) |
|
10,01 |
|
||||||
Соеди |
4а, |
1о* |
|
***h,ih |
га, |
7е)/а ,jh |
га, |
Литерату* |
пение |
|
|
|
|
|
|
|
ре* |
NFJ* |
a 12,97 |
15,49 |
|
17,16 |
19,24 |
|
|
174, 751 |
|
13,73 |
16,15 |
16,55 |
17,52 |
19,71 |
21,14 |
26,49 |
|
NCI, |
10,69 |
1 1 ,6 6 |
12,08 |
13,02 |
15,41 |
16,70 |
|
[691 |
PF, |
a 1 1 ,6 6 |
15,31 |
|
17,08 |
18,26 |
19,06 |
|
[74,78] |
|
12,28 |
15,89 |
16,29 |
17,35 |
18,51 |
19,31 |
2 2 ,6 |
|
PCI, |
10,52 |
11,71 |
1 2 ,0 1 |
12,97 |
14,24 |
15,22 |
18,85 |
[78] |
PBr, |
9,96 |
10,61 |
10,83 |
11,79 |
12,13 |
14,12 |
|
[79] |
|
|
|
11,16 |
10,43 |
11,7 |
|
|
[78] |
w , |
9,15 |
9,32 |
9,50 |
12,5 |
|
|||
|
|
|
10,15 |
10,55 |
|
1 2 ,8 |
|
|
AsF, |
13,00 |
15,24 |
15,24 |
16,21 |
17,22 |
17,82 |
19,4 |
[18] |
AaCl, |
10,95 |
11,75 |
11,75 |
1258 |
13,77 |
14,60 |
[78] |
|
MO |
4a, |
|
4 <Vi,i/a |
|
3a, |
i |
24, |
Литерату |
|
|
|
|
|
|
|
|
pa |
AsBr, |
10,21 |
10,82 |
10,73 |
1136 |
12,79 |
13,58 |
|
[80,81] |
|
|
|
11,05 |
10,30 |
|
13,69 |
|
|
AsJ, |
9,11 |
9,27 |
9,37 |
11,56 |
12,19 |
19,76 |
[78] |
|
|
|
14,70 |
10,09 |
10,47 |
|
1250 |
|
|
SbF, |
1 2 ,6 6 |
14,70 |
15,39 |
16,10 |
16,64 |
18,90 |
[84] |
|
S b ci, |
10,73 |
1150 |
11,62 |
12,28 |
13,20 |
13,98 |
17,96 |
[83,116] |
SbBij |
9,77 |
1 0 ,2 2 |
10,35 |
11,14 |
1 2 ,1 2 |
12,84 |
|
[83] |
|
|
|
10,75 |
|
|
|
|
|
Таблица 4.14 (окончание) |
|
|
|
|
|
|
||
МО |
«о, |
u t |
|
Зе»/М /* |
|
|
|
Литерату. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Р* |
|
|
|
|
|
|
|
|
— |
SbJ, |
9,06 |
9,26 |
9,40 |
10,19 |
11,29 |
11,89 |
|
183] |
|
|
|
10,04 |
10,40 |
15,40 |
12,05 |
|
|
BiF}* |
12,96 |
14,14 |
14,14 |
1435 |
15,40 |
20,45 |
[84] |
|
|
|
|
|
11,96 |
12,77 |
15,99 |
|
|
в ю ;* |
10,98 |
11,44 |
11,44 |
13,19 |
18,98 |
[84] |
||
|
|
|
|
|
' 11,99 |
13,75 |
|
|
Bffiij* |
10,15 |
10,44 |
10,44 |
11,07 |
12,51 |
1833 |
[84,86] |
|
|
|
|
10,86 |
9,96 |
11,11 |
12,97 |
|
|
B U ; 1 |
9,09 |
9,3 |
9,3 |
11,61 |
17,8 |
[84,86] |
||
|
|
|
9,96 |
10,33 |
|
11,90 |
|
|
•* Значения потенциалов и и 1а , равны соответственно 39.63 н 43,06 |
»В. |
**Значения энергий уровня 5tf,/, равны соответственно 35,90; 33,46; |
3 3 ,4 3 н 32 6 6 |
во фториде, хлориде, бромиде и иодкде висмута. '
Таблица4,1$,Состав МО (%) по результатам расчетов и интенсивностей ФЭ-лолос
MO |
PCI, [79] |
|
OPCI, |
[79] |
|
|
SPC1, [79] |
|
OPCI, |
[10] |
||
|
|
|
|
OPF, |
[89] |
|
|
S |
[90 ] |
|
(эксп.) |
|
|
p |
Cl |
О |
P |
|
X |
s |
|
P |
X |
О |
P |
5e |
|
|
45 |
7 |
|
48 |
86 |
|
1 |
13 |
58 |
3 |
|
|
|
|
— |
|
-- |
|
|
|
— — |
|
|
|
|
|
70 |
21 |
9 |
80 |
|
14 |
1 |
|
|
|
К |
|
100 |
|
|
|
100 |
|
|
|
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
100 |
|
|
|
ioo |
|
|
4e |
10 |
90 |
8_ |
14 |
78_ |
15 |
|
IS |
70 |
0 |
1 |
|
|
|
|
1 |
4 |
|
95 |
0 |
|
3 |
96 |
|
|
Sat |
55 |
45 |
45 |
19 |
36 |
44 |
|
13 |
43 |
30 |
1 |
|
4a, |
|
|
74 |
13 |
12 |
67 |
|
20 |
12 |
|
|
|
3e |
19 |
81 |
11 |
15 |
74 |
8 |
|
17 |
75 |
0 |
1 |
|
|
|
|
0 |
8 |
|
92 |
0 |
|
7 |
93 |
|
|
_ 4 |
31 |
69 |
19 |
17 |
64 |
18 |
|
20 |
62 |
47 |
28 |
|
|
|
|
5 |
12 |
82 |
14 |
|
8 |
78 |
|
|
|
2e |
25 |
75 |
10 |
33 |
67 |
41 |
|
25 |
34 |
11 |
34 |
|
|
|
|
1 |
15 |
84 |
0 |
|
14 |
85 |
|
|
|
П р и м е ч а н и е . Данные в числителе и знаменателе соответствуют формулам, при веденным в числителе и знаменателе головки таблицы и боковика.
162
Таблица 4.16. |
Энергии ионизации <зВ) молекул PF,X [92] |
|
|
|||||
X |
«р |
Х Р я |
о(РХ> |
F 2Рп |
<*P-F) |
|||
F |
12,23 |
|
|
|
|
15,9; 17,45 |
18,57; |
19,44 |
С1 |
12,80 |
и з о |
|
|
15,7 |
16,4 |
18,0; |
18,8 |
Вт |
11,80 |
10,86; |
11,52 |
14,85 |
15,9 |
17,6; |
18,2 |
|
J |
11,20 |
10,1; |
|
10.5 |
14,2 |
15,9 |
17,7; 18,5 |
|
Н |
11,00 |
|
|
|
15,1 |
15,8 |
17,6; |
18,3 |
CN |
11,90 |
13,5; |
|
14,00 |
|
16,6 |
18,2; |
19,2 |
NCO |
12,20 |
11,05 |
(2я) |
15,2 |
16,6 |
17,7; |
19,4 |
|
|
|
13,2 |
(1<г) |
|
|
|
|
|
NCS |
11,90 |
10,2 |
(2я) |
15,5 |
16,4 |
18,0 |
|
|
|
|
13,9 |
(1я) |
|
|
|
|
|
NH, |
11,5 |
10,9 |
(«м> |
|
|
|
|
|
PF, |
9,64; |
|
|
|
14,4 |
|
|
|
OPF, |
12,45 |
11,2 |
(л0 ) |
|
|
|
|
|
11,2; |
|
|
|
|
||||
|
12,4 |
|
|
|
|
|
|
|
П р и м е ч а н и е . Здесь и далее после значений энергий ионизации в скобках при* ведено предложенное отнесение-
(Зд",5д"4а') локализованы на атомах галогенов, а четвертая (o') сильно
смешивается с л-орбиталью азота |
(4а', 6а'). Значения первого /„ |
ряда |
NH3 -N H j C1-NHCI2 —NG 3 , равные |
соответственно 10,88; 10,52; |
10,18 |
и 10^56 эВ, свидетельствуют о заметном резонансном взаимодействии л-орбитали азота с одной из групповых Зр-орбиталей хлора. В работе [69] исследованы ФЭ-спектры метилхлораминов NHQCH3, NC1(CH3 >2 , NC13CH3.
Из большого числа работ по экспериментальному и теоретическому исследованиям тригалогенидов А*Х3 приведем только наиболее инте ресные. Исследованы соединения NF3 и ЖЛ3 методами электронной спектроскопии N 8 , 69, 74—76], методом фотоионизационной масс-спект- рометрии [77]; методом ФЭ-спектроскопии изучены соединения РХ3 [74, 77 -79], AsX3 [18, 78, 80 -82], SbX3 [78, 80, 83-85], BiX3 [84-86]. Расчет электронной структуры АХ3 и потенциалов ионизации выполнен
вработах [32, 78, 80, 85—88]. Рентгеновские спектры РС13 обсуждаются
встатьях [111, 112]. Значения потенциалов ионизации приведены в табл. 4.14, а состав волновых функций —в табл. 4.15.
Изменение геометрии NF3 и PN3 при удалении 4д3-электронов и вы сота барьеров инверсии ионов оценены из анализа колебательной струк туры первых ФЭ-полос [76]; в работе [91] исследована теоретически геометрия соединений PF3 и PF3. Для NF3 частота инверсионного коле бания изменяется от 565 см- 1 в начале полосы до 280 см- 1 в области состояний выше барьера инверсии (~ 0,75 эВ)1 , Для иона PFJ барьер ин
версии выше, так как частоты |
для молекулы (476 см -1) и для иона |
(470 см"1) близки [76]. |
|
Для основного состояния N F, значение |
- 647 см-1 |
163