книги / Электронная структура химических соединений

связи Cs 5р-электронов (табл. 5Д). В спектре Т1КеС>4 наблюдается допол­ нительная слабая полоса при 11,5 эВ, которую авторы [17, 1SJ отнесли к 2д(-электронам, а две последующие при 13,1 и 14,1 эВ - к уровням 2г2 и 1е соответственно. Нам представляется более обоснованным приведен­ ное в табл. 5.1 отнесение двух полос с близкими колебательными кон­ турами при 11,1 и 11,5 эВ к спин-орбитальному дублету вырожденного состояния57i (£5 / 2 (7 7 ) .с з/г(Тв))- Действительно, во-первых, аналогич­ ное расщепление наблюдается для 0 s0 4 (см. ниже), во-вторых, при таком отнесении полос снимается противоречие между связывающим характером уровней 2а%, ie, 2t2 и формой ФЭ-полос, которое возникает при отнесении полос автором статьи [18]. Расщепление Г-орбиталей, вызванное пониже­ нием симметрии в MRe04 до C2v по результатам расчета в работе [18]

1вЗ

составляет 0,2-0,3 эВ, в спектрах это расщепление приводит к уширению полос.

Замещение катиона в М* ReOJ ведет к изменению энергии связи электро­ нов на несвязывающих и связывающих орбиталях в сторону понижения с ростом ионного радиуса катиона (см. табл. 5.1). Как было показано выше (см. раздел 3,2), влияние ионов щелочных металлов на энергии связи анионов удовлетворительно описывается в модели ионной связи. Необходимо отметить, что объемный анион Re04 по влиянию на энергию

были опубликованы еще в начале 70-х годов [19—21], но их идентифика­ ция в различных работах была противоречивой. Сложность установления из ФЭ-спектров М04 последовательности уровней обусловлена прежде

лосы в области 16—17 эВ, отнесенной к уровню 2 *2 , объяснялись расщепле­ нием состояния г Тг вследствие электронно-колебательного взаимодей­ ствия. Но при таком отнесении полос [19, 21] связывающему уровню \е ставится в соответствие полоса с колебательным контуром, характерным для несвязывающих уровней. Противоречие между теоретическими рас­ четами, предсказывающими близкие энергии двух связывающих уровней 1е и 2г2 [22, 25, 26) (табл. S.2) и ФЭ-спектрами RU0 4 и Os04, устраняет­ ся учетом спин-орбитального расщепления 3*2 -уровня, обусловленного заметным вкладом в лигандную t2-орбиталь внутренних лр-орбиталей металла.

Выполненный расчет [26] электронной структуры ряда М04 (М = Fe, Ru, Os) методом Х0 -РВ, учитывающих слин-орбиталъное взаимодействие, дал для 3 *2 -уровня 0 s0 4 величину расщепления, близкую к эксперимен­ тальной (см. табл. 5.2). Для Ru04 предсказанное расщепление 0 ,1 эВ также хорошо согласуется в тонкой структурой второй полосы (0,09 эВ), кото­ рую ранее объясняли наложением двух уровней (3*2, 1е) или колебатель­ ной структурой [19-21].

Характеристика орбиталей для ряда Fe04 -R u 0 4 - 0 s 0 4 по результатам расчета [26] приведена в табл. 5.3. Для трех молекул получена одинако­

ковалентное связывание. Степень локализации электронов связывающих уровней 2*2 и \е на атоме металла по расчетным данным [26] достигает 50% ((/-электроны); орбиталь о-типа 2а\ - спабосвязывающая, так как основной вклад в нее дают р-электроны кислорода. Из анализа колеба­ тельной структуры первых двух полос в ФЭ-спектрах Ru04 и O s04 нетруд­ но убедиться в том, что при удалении несвяэывающих l*t электронов в силу симметрии волновой функции происходит ослабление связи М-О, тогда как удаление Zt%-электрона не изменяет силовой постоянной для валентного колебания vt (М -О ). Противоречие между изменением часто­ ты v i для RU0 4 и 0 SO4 при отнесении плеча при 730 см"1 во второй полосе RU0 4 [19,21] к валентным колебаниям Vi (М-О) (см. рис. 5.2, табл. 5.1)

184

устраняется при рассмотрении его как вызванного спин-орбитальным растеплением.

Анализ электронной плотности ряда 0 s 0 4 —Ru04—Fe04 в работе [26] позволил объяснить причину нестабильности Fe04. При переходе от 0 s0 4 к Fe0 4 наблюдается локализаиия на металле d-электронов, что ведет к ослаблению как ионного связывания, так и ковалентного (см. табл. 5.3). По результатам расчета [26] в Fe04 практически все шесть З^-электронов атома железа локализованы на металле и не принимают участия в связы­ вании, а одних 4s -электронов явно не достаточно для образования четырех связей М-О.

Фотоэлектронный спектр монооксида VO в газовой фазе получен в ра­ боте [26а]. В соответствии с результатом расчета первая (/а = 7,25 эВ) и

структура оксида урана U02 методами фото- и рентгеноэлектронной спект­ роскопии исследована в работах [30-33].

5.2. ГАЛОГЕНИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Методом ФЭ-спектроскопии достаточно полно изучена электронная структура высших галогенидов d-элементов, прежде всего хлоридов. Экспериментальное исследование соединений МХ„ (и = 1, 2, 3) осложня­ ется их низкой летучестью. К середине 80-х годов благодаря совершен­ ствованию методики высокотемпературной ФЭ-спектроскопии исследова­ на электронная структура представителей галогенидов от MX до МХ6.

5.2.1. Моногалогеннды MX и (MX) 3

Из монофторидов переходных металлов методом ФЭ-спектроскопии исследовано соединение CuF [34]. По изменению относительной интен­ сивности полос в спектрах пара при 1000 и 1400 К отождествлены полосы CuF и CuF3. Соединения AgX (X = Cl, Вт, J) в газовой фазе исследованы в работах [35, 36]. Для CuF пять верхних уровней (2о, 1я, 16,2я, Зо) ле­ жат в узком энергетическом интервале 9,6—11 эВ (табл. 5.4). Авторы

Для остальных гелогенидов меди полученные ФЭ-спектры [37, 38] отнесены к циклической трехмерной форме (СиХ) 3 . Перекрывание полос

185

Таблица 5.4. Вертикальные потенциалы ионизации (зВ) для MX (34,36)

от большого числа МО для (СиХ) 3 не позволило авторам статей [37, 38] установить последовательность уровней. Расчет электронной структуры (CuCI)j (D3h-симметрия) выполнен в работе [36]. Относительная интен­ сивность полос в спектрах Не(1) и Не (II) и результаты расчета [36] пока­ зали, что две первые группы полос во всех соединениях (СиХ) а соответ­ ствуют уровням с большим вкладом 34-состояний (табл. 5.5). Причем степень делокализации rf-электронов на атомы галогена возрастает от (СиС1) 3 к (СиJ ) э [37], т.е. в тяжелых галогенидах выше Хпр-М 34-сме­ шивание. Ниже 4-уровней в энергетической щели 1,5 эВ лежат ир-орбитали галогенов.

Об инверсии уровней свидетельствуют вклады Мл4-орбиталей в две верх­

и Мл4-состояний в хлориде меди. Из экспериментального значения энергии

186

связи 4«/-электронов серебра авторы статьи [36] определили степень ионности связи в ряду галогенидов (%): AgCl - 33, AgBr - 24, AgJ - 19.

Фотоэлектронные спектры AgXj (X = Cl, Вг, J) опубликованы в работах [36-39]. Как и для мономерных молекул AgX, верхние уровни 9,6— 11,6 эВ локализованы преимущественно на атомах галогена. Значения вер­ тикальных потенциалов ионизации приведены в табл, 5.5.

5.2.2, Днгалогениды {/-элементов Электронная структура дигалогенидов цинка, кадмия и ртути рассмат­

40-42], опубликованы спектры CuF2 [34, 43], MF2 (М = Mn, Fe, Со, Ni) [42]. Квантовохимические расчеты МХ2 выполнены в работах [39—41, 43—45]. Изучены ФЭ-спектры твердофазных хлоридов и фторидов Мп и Ni [46-48].

Несмотря на большое число работ в этой области, еще нет полной опре­ деленности в порядке следования и связывающем характере валентных уровней. Сложность исследования этого класса соединений методом ФЭспектроскопии определяется двумя основными факторами. Во-первых, высокие температуры паров (600-800 К) приводят к уширению полос и сложному составу пара (присутствуют ассоциаты, возбужденные моле­ кулы); во-вторых, наличие открытых «/-оболочек порождает большой набор конечных состояний. Значения / в для МХ2 и их отнесение [41-43] приведение табл, 5,6,

Электронная конфигурация молекул дигалогенидов 3«/-элементов мо­ жет быть записана в виде 1<£ la^log 2а„ 1я£ l n j l SglngbOg, Значения чисел заполнения х. у , z орбиталей «/-типа зависят от электронной конфигура­ ции переходного металла, Одноэлектронные энергии и основные вклады АО на примерах СгС12 и СоС12 по результатам расчета [44] приведены в табл, 5.7. Метод Ха-MS в работе [39] показал значительно большую сте­

При идентификации ФЭ-спектров молекул МХ2 прежде всего решается вопрос об электронной кон<]»1гурации «/-электронов в основном состоя­ нии молекул. Из совокупности экспериментальных и теоретических резуль­ татов в работах [39, 41, 43] приняты в качестве нижних следующие со­ стояния:

При удалении электрона из заполненных лигандных орбиталей для СгХ2, МпХ2 и СиХ2 возникают высокоспиновые и низкоспиновые состояния (мультиплетное расщепление), а для я-орбиталей молекул FeX2, СоХ2 ( 4 Ф ), NiX2 дополнительно имеет место обменное расщепление. Необхо­ димо отметить большое расхождение результатов для величин расщепле­ ния энергии лигандных уровней в спин-лоляриэованных расчетах. В ра-

187

г

188

MF*

Mit Ft t« Nt Cu Zn Cuf,

Л,зв It,9В

Рис. 5.3. Корреляция /в » рядах двгалогмядов MnX, {*) [42] и MF, [42] н CuF, ИЗ] (б)

ботах [39,41,42] получено наибольшее растепление для уровней itg , <%, что объяснено вкладом d -орбиталей. В работе [43], напротив, получено заметное расщепление для нечетного уровня 1а„. В дополнение к боль* шому набору состояний, возникающих при одноэлектронном возбужде­ нии, корреляционные эффекты приводят к заселенности состояний, за­ прещенных при одноэлектронном возбуждении [41, 44]. Поэтому неуди­ вительно противоречивое отнесение ФЭ-полос в работах различных авто­

в спектрах МлС12 и FeCl2 наблюдается сильное изменение интенсивности

мене источника излучения незначительное. Для фторидов величины сече­ ния ионизации F2p- и М З^-электронов близки, что не позволило одно­ значно установить в спектрах MF2 уровни 15ff.

Закономерный ход изменения энергии уровней МХ2 при замещении X

189

Puc. 5.4. фотоэлектронныеспектрц MnClj (д) и FeCl, (6) [41,42]

190