книги / Электронная структура химических соединений
..pdfТаблица 5.7. Опиоэлектронные энергии <а.е.), состав МО (%) и заселенности пере крывания для MCI, [43]
МО |
|
CrCl, |
|
|
|
|
C od, |
|
|
|
Cr d |
Cl а |
С1р |
|
Cod |
Cli |
Clp |
Co—Cl |
|
|
-« ( |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1(fc |
1,06 |
4 |
95 |
|
1,09 |
5 |
92 |
|
0,08 |
lag |
1,05 |
|
96 |
|
1,08 |
|
95 |
|
0,05 |
0,51 |
24 |
|
76 |
0,57 |
25 |
5 |
73 |
0,15 |
|
2аи |
0,47 |
|
|
92 |
0,50 |
|
2 |
90 |
0,09 |
|
0,46 |
3 |
|
97 |
0,48 |
|
4 |
96 |
0,03 |
|
0,45 |
|
|
96 |
0,47 |
|
|
95 |
0,08 |
2ng |
0,25 |
98 |
|
2 |
0,36 |
96 |
|
3 |
-o,os |
I V |
0,24 |
1 0 0 |
|
|
0,71 |
100 |
|
|
|
3<fr |
0,9 |
|
|
|
0,37 |
91 |
|
6 |
-0,09 |
Таблица 5.8. Вклады М 3^-орбиталей (%) до результатам сшш-ограниченного (с,о.)
и слин-лоляризованного (с.п.) расчетов МСЦ [39]
Cr |
! 3 r |
Mn * 4 |
Fe |
V |
Co 4V |
NJ |
MO |
С.П. |
c.o. СЛ1. |
c,o. |
|
|
|
c,o, |
С'П. |
c.o. C,n, |
c*o* С Л , |
показан на рис, 5.4, а на примере |
МпХ2. При переходе от MnF3 к |
MnJ2 |
||||||||
энергия связи электронов (/-типа |
I 6g , 2ttg |
и Щ |
понизилась |
приблизи |
||||||
тельно на 2,5 эВ. Уровни 2<%, 2 0 ц, 1 irg и |
1ям |
дестабилизируются |
при |
|||||||
этом на *-4эВ, повторяя изменение энергии Хлр-орбиталей. |
Более су |
|||||||||
щественное изменение наблюдается в рядах МХ2 |
при замещении |
металла |
||||||||
(см, табл, 5.6, рис. 5.4,6). |
|
|
|
|
|
|
||||
В работах |
[49, |
50] |
исследован ФЭ-спектр дихлорида европия |
ЕиС13. |
||||||
Полученная последовательность энергии связи электронов (эВ) |
|
|
|
|||||||
E u 4 / |
<ru |
|
K g |
K U |
og |
|
|
|
|
|
9,1-10 |
9,92 |
10,54 |
10,85 |
11,46 |
|
|
|
|
|
|
отличается от последовательности |
уровней |
дигалогенидов |
$-элементов |
|||||||
< тги < |
ои < |
og |
(см. табл. 3.34) и (/-элементов |
тги ъ ои < rrg < |
%, |
хотя |
||||
и близка |
к последовательности второго класса соединений, также имею |
|||||||||
щих большую степень нонности связей.
5.2.3. Галогениды МХ3
Методом ФЭ-спектроскопии в газовой фазе исследована электронная структура трихлоридов элементов лантаноидного ряда (табл. 5.9), за исключением PmCl3, EuCl3 [49,50]. Энергии связи валентных и внутрен них электронов из РЭ-спектров твердофазных соединений LnF3 приведе ны в работе [51]. Выполнены расчеты электронной структуры LnX3 са мосогласованным по зарядам методом РМХ [52], соединений LnF3 ме
тодом X^-MS [51] (см. также ссылки на расчетные |
работы в |
статье |
||||
[50]). В работах [49-51] принята |
плоская |
структура |
тригалогенидов |
|||
РЗЭ, но, по данным |
расчета [52], |
минимум энергии соответствует пира |
||||
мидальной структуре, |
Нарушение копланарности объяснено включением |
|||||
в Мm i- X яр-взаимодействие dzi -орбитали |
металла |
в |
пирамидальной |
|||
структуре [52]. Изогнутую структуру молекул МХ3 |
показывают |
также |
||||
данные по электронной дифракции [50]. Для хлоридов получена следую щая электронная конфигурация основного состояния молекул [52]:
D 3h : le u la j 3 1е"4 2 е'4 2й12 3е ' 4 1«^ 1 1в31 ;
Cjo : le4 lef 2e4 2a\ За\ Зе44е4 \.a\ .
Заселенность (/-орбиталей выше |
при C3v-симметрии ("-2 а.е. для LaCI3) |
и увеличивается от фторидов к |
иодидам [52]. Метод X^-MS для основ |
ного состояния LnF3 [51] предсказал последовательность уровней, отли чающуюся от результатов работы [52]:
Dih - .,Ла\2е \е" \а\\а3 Ъе .
В фотоэлектронных спектрах 1лС13 область ионизации С1Зр -электро
нов значительно ^же по сравнению с хлоридами p -элементов |
(см. |
табл, 4,1) и последовательно увеличивается от 1,2 эВ для LaCl3 до |
1,9 эВ |
для LuCl3. Расширение зоны осуществляется в основном за счет стабили зации связывающего уровня 2л[ от 12,50 (LaCl3) до 13,41 эВ (LuCl3), т.е. этот факт отражает повьпиение ковалентного связьшания в ряду лантаноидов. Последовательность энергий связи лигандных электро-
191
Табанив 5.9. Вертикальные потенциалы |
|
(эВ) для лигандных орбиталей |
|||||||
LnCl, и NdJ, [50] |
|
|
|
|
|
|
|
||
Ln |
|
A' |
|
A |
Л" |
|
В |
|
B' |
|
lei |
|
|
It" |
|
2e' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
U |
|
|
|
11,29 |
11,52 |
|
12,17 |
12,50 |
|
Се |
|
|
|
11,33 |
11,58 |
|
12,25 |
12,60 |
|
ft |
|
11,16 |
|
11,43 |
11,71 |
|
12,21 |
12,70 |
|
Nd |
|
|
11,47 |
11,70 |
|
12,28 |
12.74 |
||
Sm |
|
11,25 |
|
11,56 |
11,90 |
|
12,30 |
12,78 |
|
Gd |
|
11,36 |
|
11,69 |
11,84 |
12,14 |
12,87 |
||
Tb |
|
11,43 |
|
11,75 |
11,92 |
|
12,37 |
|
|
|
|
|
12,40 |
13,01 |
|||||
Dy |
|
11,42 |
|
11,80 |
12,01 |
|
12,57 |
13,05 |
|
|
|
|
12,44 |
||||||
Ho |
|
11,45 |
|
11,82 |
12,11 |
|
12,52 |
13,05 |
|
Ei |
|
11,54 |
|
11,90 |
12,13 |
|
12,58 |
13,17 |
|
Tm |
|
11,56 |
|
11,96 |
12,11 |
|
12,65 |
13,27 |
|
Yb |
|
11,61 |
|
12,02 |
|
|
12,68 |
13,34 |
|
Lu |
|
11,55 |
|
12,05 |
|
|
12,64 |
13,41 |
|
MO |
ai |
|
*ei/» |
1 |
|
|
|
ia[ |
r x |
NdJ, |
9,37 |
9,70 |
9,94 |
10,17 |
10,41 |
10,63 |
11,02 |
11,24 |
12,5 |
нов, предложенная в работе (50] на основании закономерностей в спек* трах (в том числе NbJ3): Зе' 1а]' 1е"2е*2в|, отличается от последо вательности рассчитанных одноэлектронных энергий инверсией уровней 1е" и 2а\. Корреляция /в ряда LnGj (см. табл. 5.9) показывает повы шение значений / в с увеличением числа /-электронов. Эта стабилизация лигандных уровней связана с отмеченным выше расширением зоны G Зруровией. По результатам расчетов в работах [50—52] заряд на РЗЭ на много ниже формального значения 3+ вследствие обратного дониоовання электронной плотности на вакантные уровни (прежде всего 5<f). Увеличи вающийся с ростом атомного номера перенос заряда СГ -*■Ln+ увеличи вает степень ковалентности связей и повышает значения / в для лигандных уровней. Нарушение монотонности в изменении / , авторы статьи [50] объяснили изменением полного орбитального момента при заполнении /•оболочки.
Спектр состояний, возникающих яри удалении /-электрона, изменя ется в нироких пределах для различных чисел заполнения /-оболочки. Для элементов от Sm до Lu состояния /-электронов наблюдаются при энергиях ионизации более высоких, чем энергии ионизации С13р-уров ней. В спектрах СеС1э и РгС1э соответственно один и два электрона дают полосу в области 9-10 эВ (рис. 5.5). В спектрах с источником излуче ния Нс (I) чрезвычайно низкое сечение ионизации /-оболочки не поэво-
192
Рис, 5.5. Фотоэлектронные спектры СеС1( , РгС1, н TbCl, ( 50 J
Рис. 5.6. Зависимость сечений поглощения и ионизации (л) и интенсивности ФЭ-полос
(в) отэнергии фотона для ТКЛ4
в: 1 - сечение поглощения; 2 - парциальное сечение ионизации для 1е + 2 г ,; 3 —парциальное сечение ионизации для 1 Г, 156)
Таблица 5.10. Конечные состояния для 4 /-электронов и вертикальных потенциалов ионизации /в для 1л(Л3 [50]
Ln, изменение |
|
|
|
/в (эВ), состояние |
|
конфигурации |
|
|
|
||
|
|
|
|
||
Си, Г |
- Г |
9,82, |
|
|
|
|
Г |
10,89, |
|
11,15, *Fyi |
|
М , /* |
- /* |
12, *H + *F |
|
||
Sm, / ' -ь /♦ |
13,7-14,2, |
*/; |
15-17, *F +'G |
||
Cd, / ’ -е /♦ |
15,5-16,5, |
7F |
|
||
Tb, /■ -ь Г |
13, *S; 17 -18, |
♦/»+♦/ + *D- 19-20,5, *G + * f +*H |
|||
Dy, р |
-* р |
14-15, 4F |
16-20, ‘.0 + *G + *£ + « tf+ s/ + »ir |
||
Но, Г * - * Р |
15,5-16,5, |
•H+*F; 18-20, *I+ 4M + *K + * L + *ff |
|||
Ег, р ' - + Г ' |
15-16, |
|
17-20, SF + , 7C + , C + s G + Jtf+ * £ + , JW+ sF+»/ |
||
Tm. f l% -* Р 1 |
15,3, */; |
17-21, *F + t H + 1G + *G + t K + *F + >J9 + *Z, + 1/ |
|||
Yb, />» - / 11 |
15,5-21, |
*H + ‘ / , + ‘ G +*U + 1i + ’P |
|||
Lit, f '* -*■Р * |
17,39, »FVJ; 18,68, *Ft/1 |
||||
*3. З е к .1304 |
193 |
л нет надежно установить значения /„ /-уровней [50]. Систематика воз можных состояний и области ионизации /-электронов, по данным рабо ты [50], приведены в табл. 5.10. Интересной особенностью спектров /•электронов является большая полуширина полос. Наиболее вероятной причиной уширения полос можно счигать колебательное уширение. Удале ние локализованного на металле /-электрона не может не привести к усилению ионной и ковалентной составляющих связи Ln+-C l", т.е. к из менению равновесного межъядерного расстояния.
5.2.4. Тетрагалогежщы переходных металлов
Электронная структура тетраэдрических молекул галогенидов титана, циркония и гафния МХ4 (X = Cl, Br, J) методом ФЭ-спектроскопии иссле дована в работах [53-56] (см. также ссылки в них на более ранние рабо ты), РЭ-спектры TiCl* изучены в работах [57-59]. Полученный из анали за интенсивностей полос для TiCl4 [53, 54] порядок уровней lf ( < З/ч < < 2 в, < 1 е < 1ах... совпадает с результатами многочисленных расчетных работ, например [60—63]. Значения / в [54, 55] для МХ4 приведены в
табл. 5,11, Для внутренних валентных уровней |
1 я ,, 1 12(013^) энергию свя |
|||
зи электронов можно оценить из РЭ-спектров |
TiCl4 в конденсированной |
|||
фазе. Значения 6,0 эВ для Ti—Cl-связывающих уровней и 15,9; |
17,3 эВ |
|||
для Cl 3s-уров ней |
[59] |
дают для газовой фазы значения 23,1; |
24,5 эВ. |
|
Орбиталь р о*пта |
2ах в |
ФЭ-спектрах всех тетрагалогенидрв дает узкую |
||
полосу, что хорошо согласуется с незначительным вкладом Мт -орбита- лей (~ 10%) по расчетным результатам [61]. Но авторы работы [55], обнаружив в этой полосе для T 1CI4 колебательную структуру t>( = 266 см- 1 (388 см"1 в основном состоянии ТЮ14) , отнести ее к М-С1-связывающе- му уровню 2гг . Ошибочность этого отнесения очевидна из результатов работы [56], в которой исследована зависимость полного и парциаль ных сечений поглощения, а также сечений ионизации от энергии фотона. Авторы [56] показали, что при достижении энергии фотона значения энер гии Зр -3^-резонанса (39 эВ) резко возрастают парциальные сечения по
глощения |
и ионизации |
для M 02f2 |
и 1е, имеющих значительный вклад |
(15-20%) |
ЗЛ-состояний |
(рис. 5.6). |
Следовательно, можно считать одно |
значно установленным соответствие двух близких полос при 13,17 и
13,46 эВ в спектре Т1СЦ связывающим уровням 2ti |
(М З^-Х Зр^) |
и |
|||
le (М 3 d —X3p |
), Две верхние |
заполненные |
орбитали |
(1т( и 3Тг) пред |
|
ставляют собой |
комбинации |
-орбиталей |
галогенов. |
В работе . [55] |
в |
первых двух полосах спектра TiCU обнаружили структуру 146 и 190 мэВ соответственно, происхождение которой однозначно не установлено. Необходимо отметить близость значений энергий релаксации для d-элек тронов элементов подгруппы титана и энергий релаксации для лр-орби талей галогенов [54]. Поэтому имеет место совпадение последователь ностей рассчитанных одноэлектронных энергий и экспериментальных / в.
При замене атома титана на цирконий происходит сужение зоны валент ных электронов от 2,2 до 1,8 эВ вследствие понижения перекрывания вол новых функций С13р-орбиталей. Энергия связывающих уровней осталась неизменной, что при сужении валентной зоны означает увеличение кова лентного связывания М—С1. Связь H f-Cl по данным других эксперимен-
194
Таблица 5.11. Вертикальные потенциалы |
ионизации |
(эВ) для тетрагалогенидов |
|||||||
d-элементов [54, 55) |
|
|
|
|
|
|
|||
м х 4 |
1 |
(я) |
3Tj(w) |
3*i(°) + W(»r) |
|
2 e, |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
G3/l |
ЕЧ1 |
GS/1 |
*V 3 |
E ip |
G*/i |
G 3j% |
E\fi |
« * u H |
11,69 |
12,67 |
13,17 |
13,46 |
13,88 |
||||
ZiCI4 |
11,94 |
12 ,58 |
13, 16 |
13,43 |
13,76 |
||||
HfCl4 |
12,03 |
12,72 |
12,86 |
13,40 |
13,71 |
|
14,22 |
||
v a 4 |
9,3б*3 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
11,77 |
12,70 |
12,90 |
13,.53 |
13,64 |
14,27 |
||
Tier* 3 |
10,55 |
10,86 |
11,68 |
12,31 |
11,8 |
12,00 |
12,42 |
13,04 |
|
|
|
10,63 |
|
11,64 |
|
|
|
12,55 |
|
|
4 |
10,86 |
11,09 |
12,51 |
11,8 |
12,08 |
12,70 |
12,99 |
|
ZiBr |
|
|
|
|
|
||||
HfBi4 |
11,06 |
11,26 |
11,76 |
12,61 |
11,99 |
12,34 |
|
|
|
12,27 |
12,71 |
13,50 |
|||||||
|
|
|
|
11,90 |
|
|
12,47 |
|
|
TiJ*J |
9,22 |
9,77 |
10,45 |
11,19 |
10,23 |
10,68 |
11,34 |
11,92 |
|
|
|
9,32 |
|
|
|
|
|
|
|
ZxJ4 |
9,49 |
10,03 |
10,51 |
11,35 |
10,33 |
10,77 |
11,49 |
12,00 |
|
|
|
9,61 |
|
|
|
|
10,96 |
11,67 |
|
ш |
4 |
9,48 |
10,05 |
10,56 |
11,45 |
10,37 |
10,82 |
11,56 |
12,47 |
|
|
9,57 |
|
10,67 |
|
|
10,95 |
11,68 |
|
31 Структура в первой полосе НТО см '1 и во второй - TS30 см"’ (»<,для TiCI4 =388 см '1), вероятно, обусловлена наложением спин-орбитального иян-теллеровско- го расщеплений, В полосе 2я,-уровня частота 266 см-1 отнесена к v t (T1-CI).
*’ Потенциал ионизации обусловлен одним 2в-электроном *3 По поводу отнесения - I t см. замечание в тексте.
тальных методов прочнее связи Z r-C l [54], В ФЭ*спектре НГСЦ на упроч нение связи указывает стабилизация связывающих уровней 212 (0,24 эВ), 1с (0,28 эВ) и 2й, (0,46 эВ) (см, табл, 5,11).
Во второй полосе спектра HfCL, (рис. 5.7) наблюдается расщепление 0,14 эВ, причину которого в работе [54] объяснить не удалось. С учетом аналогичного расщепления для OsO* (см, табл, 5,1) в полосе 3f2 -уровня, а также расщепления в полосе 2 iIUWF<; (см. ниже) это расщепление необ ходимо отнести к спин-орбитальному взаимодействию, обусловленному
вкладом заполненной 5р-орбитали металла. |
|
|
|
Электронная структура молекулы |
VCU, |
имеющей |
один электрон на |
2 е-уровне, близка к структуре TiCl4 |
[53, |
60, 61]. |
Понижение энергии |
3d-уровня металла при переходе от Ti к V вызвало увеличение энергии связи электронов 2 и \е на 0,3 эВ. Обменное взаимодействие в ионе при водит к расщеплению полосы 3f2 -уровня (0,2 эВ) и уширению полос свя зывающих уровней.
Спин-орбитальное растепление уровней в бромидах и иодидах услож няет спектры и делает отнесение полос менее однозначным. Предложенное в работе [54] отнесение полос (см. табл. 5.11) на основании оценки вели чины расщепления не выглядит убедительным. В частности, вызывает
195
а
Не(Ш
TaCls , ,
/ N
__ I__I__ L
№ |
rs |
to |
12 |
IS £ э( |
Puc. 5.7. Фотоэлектронные спектры MX4 (в) [54] к MX,
(б) [73)
|
Рис. S.8. Фотоэлектронный |
|
спектр UF4 [64] |
сомнение |
инверсия по сравнению с МС14 уровней Зг2 (тг) и 2 12 (о), так |
как она |
не подтверждается изменением интенсивности полос в спектрах |
Не(1) и Не (И) (см. рис. 5.7). Очевидно, в бромидах, как и в хлоридах, полосы в районе 11,5-12 эВ соответствуют Зг2 -электронам.
Тетрагалогениды /-элементов UF4, ThF4, UCI4 , ThCl4 методами рентгено- и фотоэлектронной спектроскопии исследованы в работах [64, 65].
194
Таблица 5.12. Вертикальные потенциалы ионизации (зВ) для галогенидов 5/оле-
ментов [64—66]
Отнесение
|
|
|
ThF„ |
UCI, |
ThCI, |
[64] |
1 6 6 ] |
|
|
|
|
|
51, |
a 9,51 |
|
a 9,18 |
|
|
|
10,32 |
|
9,97 |
a ll,16 |
4Г. |
|
al3,0 |
al2,75 |
|
|
|
41, |
13,62 |
13,36 |
11,76 |
11,73 |
l'i |
|
13,94 |
13,77 |
1 2 ,1 2 |
12,08 |
1е |
и . |
14,72 |
14,52 |
12,82 |
12,78 |
3«, |
1е + Зг, |
15,58 |
15,43 |
13,07 |
13,05 |
31, |
За, |
16,13 |
16,11 |
13,47 |
13,40 |
21, (6р3/,) |
2 f,(6 p v ,) |
26,7 |
25,53 |
19,7 |
19,0 |
21, (б р ,/,) |
211 (6p ,/a ) |
37,0 |
33,5 |
|
|
2«, (F2*) |
|
37 |
36,7 |
|
|
11, (F 2s) |
|
37 |
36,7 |
|
|
Выполнен расчет электронной структуры и значений / в для UF4 [6 6 , 67). В спектрах UF4 и UCL* в области 9-11 эВ наблюдается слабая полоса, обусловленная двумя 5/-электронами (рис, 5.8). Энергия связи лигандных орбиталей слабо зависит от металла (табл, 5.12). Авторы статей [64, 65] интерпретировали ФЭ-слектры галогенактинидов, приняв симметрию молекул Та . Как отмечено в работе [66), сведения о структуре UX4 про тиворечивые, понижение симметрии от Td до С3„ вызывает незначитель ные сдвиги и расщепление уровней лигандов, Выполненный недавно расчет UF4 в квазирелятивистском приближении метода Х^-РВ [66] дал последо вательность энергий ионизации
1л, > U2 > 2а, > 2гг > За, > 3Г2 > 1е > 1т, > 4Г2 > 5т2.
Расчет в нерелятивистском варианте Х^-РВ меняет местами уровни За, и
Зт2. Авторы статей [64, 65] |
отнесли пять лигандных полос |
(см. рис. 5.8) |
к орбиталям в соответствии |
с данными нерелятивистских |
расчетов (см. |
табл. 5.12, 5.13). Приведенные в табл. 5.14 расчетные результаты из работы [6 6 ] демонстрируют изменения при переходе от нерелятивистского к реля тивистскому варианту расчета. В релятивистском варианте s- и р -электроны сильнее локализуются вблизи ядра, увеличивая его экраниро вание для 5/-электронов. Сжатие s- и р -орбиталей приводит к понижению
их энергии и дестабилизации /-электронов |
(см. орбитали 5 (г |
и 2 12, |
1 а, |
в табл, 5.14). |
|
|
|
Релятивистское сжатие s- и р -орбиталей |
[6 6 ] существенно |
влияет |
на |
величину спин-орбитального расщепления. Наибольшее расщепление из лигандных уровней (03 эВ), предсказанное для 4(2 -орбитали, обуслов лено вкладом (~ 6%) 6р-орбиталей урана. Ясно, что столь значительное расщепление валентных уровней требует отнесения ФЭ-полос, отличаю щегося от предложенного в работе [64] на основе нерелятивистских расче тов (см. табл, 5.12). Авторы статьи [6 6 ] двум подуровням 412 сопоста-
197
Таблица 5.14. Орбитальные энергии (эВ) и заселенности (%) по нерелятивистским
(в числителе) и релятивистским (в знаменателе) расчетам UF, |
(66 ] |
|
|||||
МО |
|
Us |
и р |
Ud |
U г |
F s |
F р |
Ч |
6,4 |
|
0,4 |
3,7 |
91,7 |
0 ,2 |
3,9 |
|
3,7 |
|
0,1 |
4,4 |
94,3 |
0,3 |
1,0 |
|
9,5 |
|
10,5 |
3,7 |
2,7 |
0,1 |
81,4 |
|
9,9 |
|
5,7 |
2,4 |
0,5 |
0 |
90,0 |
ч |
1 0 ,8 |
|
|
|
8,8 |
|
90,8 |
|
1 0 ,6 |
|
|
|
5,5 |
|
94,0 |
1е |
10,9 |
|
|
5,7 |
|
|
94,0 |
|
10,8 |
|
|
6,3 |
|
|
93,4 |
з«, |
1 1 ,2 |
3,5 |
|
|
2 1 ,1 |
0,1 |
74,8 |
|
11,5 |
S.1 |
|
|
10,7 |
0,3 |
83,2 |
St» |
11,3 |
|
1,7 |
9,0 |
6 ,0 |
0 |
83,6 |
|
11,3 |
|
1,3 |
1 0 ,6 |
3,9 |
0 ,1 |
84,0 |
Ч |
19,5 |
|
77,3 |
0 |
0 |
6,3 |
16,3 |
|
23,0 |
|
79,0 |
0 ,1 |
0 |
1 2 ,6 |
8 ,2 |
2 е, |
28,0 |
16,8 |
|
|
1.9 |
80,4 |
0 ,6 |
|
29,0 |
2,4 |
|
|
2 ,0 |
95,1 |
0 ,1 |
Ч |
29,8 |
|
6,7 |
1 ,8 |
0,5 |
90,0 |
0,7 |
|
30,0 |
|
13,2 |
1.7 |
0,5 |
83,3 |
1,1 |
Ч |
34,2 |
79,4 |
|
|
0,4 |
17,2 |
1,9 |
|
49,0 |
98,1 |
|
|
0 ,0 |
1,0 |
0,9 |
вили сравнительно узкие полосы при 13,62 и 13,94 эВ. Интенсивное га и контуры трех оставшихся полос не противоречат отнесению их соответ
ственно к 1 ft , \е + 3 t2, З а |. Следовательно, по данным работы |
[66 |
], после |
довательность энергий ионизации для UF4 имеет вид; $ / 2 < |
4 t2 |
< It, < |
< 1е« Зг2 < За, < ... |
|
|
т |
|
|
Таблица 5.13. Рассчитанные энергии ионизации (эВ) с учетом спин-орбитального расщепления для UF4 [66] и без него [64]
MO |
UF„ |
[66i |
MO |
uf4 |
ThF4 |
UC14 |
ThCI4 |
|
1 |
|
|
|
] |
|
|
5/, |
8,72 |
13.64 |
5f, |
10,46 |
12,72 |
8,81 |
10,15 |
4f, |
12,89 |
4f, |
12,82 |
10,09 |
|||
If, |
13,80 |
13,83 |
If, |
14,11 |
13,74 |
10,54 |
10,53 |
\е |
14,00 |
14.64 |
le |
14,21 |
13,86 |
10,66 |
10,76 |
312 |
14,47 |
3«, |
14,61 |
14,21 |
11,62 |
11,56 |
|
га, |
14,85 |
31,24 |
3f, |
14,68 |
14,32 |
11,46 |
11,56 |
21, |
24,37 |
3f, |
23,31 |
23,14 |
20,86 |
20,94 |
|
2а, |
32,39 |
|
|
31,45 |
31,20 |
22.61 |
22,62 |
If, |
33,12 |
34,89 |
»f, |
33,32 |
32,64 |
24,19 |
24,17 |
|
|
|
4 |
38,10 |
37,17 |
35,95 |
35,99 |